引言
钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温、低温性能好、生物相容性好、无磁、无毒等综合优势,在航空、航天、兵器、海洋、化工、医疗中得到广泛应用,尤其是耐蚀性好、无磁和优异的低温性能等特点,被广泛用于船舶、管道系统和航空航天部件等应用中的低温结构部件[1-5],是理想的低温结构材料,例如航天火箭发动机用液氢管路系统的服役温度低至-253℃;航天器的服役温度在-190℃;破冰船推进器在-50℃冰撞工况下,Ti80(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)合金冲击功若小于25J将导致灾难性断裂[6,7]。目前针对于钛合金低温性能的研究主要集中TA7-D(Ti-5Al-2.5SnELI)、TC4(Ti-6Al-4V)、CT20(Ti-Al-Zr-Mo)等合金中[8],随着海洋装备在船舶,海底通讯等领域的需求增加,有必要系统综述当前钛合金在低温下的变形和断裂机制,进而建立钛合金在低温下的显微组织与力学性能的相关性。并对当前钛合金低温力学性能的研究方向进行展望。
1、前言
钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温、低温性能好、生物相容性好、无磁、无毒等综合优势,在航空、航天、兵器、海洋、化工、医疗中得到广泛应用,尤其是耐蚀性好、无磁和优异的低温性能等特点,被广泛用于船舶、管道系统和航空航天部件等应用中的低温结构部件[1-5],是理想的低温结构材料,例如航天火箭发动机用液氢管路系统的服役温度低至-253℃;航天器的服役温度在-190℃;破冰船推进器在-50℃冰撞工况下,Ti80(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)合金冲击功若小于25J将导致灾难性断裂[6,7]。目前针对于钛合金低温性能的研究主要集中TA7-D(Ti-5Al-2.5SnELI)、TC4(Ti-6Al-4V)、CT20(Ti-Al-Zr-Mo)等合金中[8],随着海洋装备在船舶,海底通讯等领域的需求增加,有必要系统综述当前钛合金在低温下的变形和断裂机制,进而建立钛合金在低温下的显微组织与力学性能的相关性。并对当前钛合金低温力学性能的研究方向进行展望。
2、钛合金的低温拉伸性能
目前研究低温拉伸的钛合金主要有纯钛、TA7(Ti-5Al-2.5Sn)、TA7-D、TC4、TC4ELI(Ti-6Al-4VELI)、CT20(Ti-Al-Zr-Mo)等。图1展示了TA7、TA7-D、CT20、TC4合金强度与塑性的关系,具体数据见表1[6,9-20]。

TC4ELI合金在液氮温区(-196℃)仍保持稳定力学性能,CT20与TA7合金的服役温度可延伸至液氢存储温区(-253°C)。随着试验温度的降低,不同牌号的钛合金强度均增强,塑性变化不明显。
表1不同钛合金在室温及低温下的拉伸性能[6,9-20]
| Titanium alloy | Microstructure | Temperature/°C | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ2/% |
| TC4[6] | 20 | 847.93 | 761.2 | 21.8 | |
| Equiaxed structure | -196 | 1318.7 | 1120.1 | 24.9 | |
| TA7-D[9] TA7[9] | 20 | 792 | 12 | ||
| Equiaxed structure | -196 | 1313 | 15 | ||
| 20 | 950 | 15 | |||
| Equiaxed structure | -196 | 1240 | 4 | ||
| Pure titanium[10] TA7[10] | 20 | 454 | 356 | 50 | |
| Equiaxed structure | -196 | 899 | 681 | 65 | |
| 20 | 958 | 906 | 16 | ||
| Equiaxed structure | -196 | 1331 | 1266 | 13.8 | |
| CT20[11] | 20 | 665 | 595 | 16.75 | |
| Equiaxed structure | -253 | 1320 | 1130 | 14.1 | |
| 20 | 638.33 | 559.17 | 18.08 | ||
| Lamellar structure | -253 | 1250 | 1005 | 18 | |
| CT20[12] | 20 | 656.7 | 530 | 30.7 | |
| Equiaxed structure | -253 | - | 1286.1 | 12.7 | |
| 20 | 610 | 495 | 29.3 | ||
| Lamellar structure | -253 | - | 1305.1 | 16.7 | |
| CT20[13] | Equiaxed structure | 20 | 652.12 | 571.79 | 15.2 |
| -196 | 1102.51 | 1052.67 | 21.1 | ||
| 20 | 945 | 895 | 18.2 | ||
| TC4[14] - | -40 | 1030 | 988.5 | 17.91 | |
| 20 | 1027 | 950 | 4.26 | ||
| TC4[15] - | -60 | 1131 | 1092 | 2.3 | |
| TC4[16] | Equiaxed structure | -253 | - | 1500 | 18 |
| 25 | 830.6 | 784.8 | 13.2 | ||
| TC4[17] | Lamellar structure | -196 | 1353.5 | 1237 | 2.9 |
| -253 | 1544.5 | 1386 | 5.85 | ||
| 24 | 835 | 760 | 15 | ||
| TA7[18] | Equiaxed structure | -196 | 1260 | 1100 | 15 |
| 20 | 777.93 | 21.5 | |||
| TA7-D[19] | Equiaxed structure | -196 | 1189.953 | 一 | 12.3 |
| 20 | 620 | 550 | 24 | ||
| Equiaxed structure | -253 | 1310 | 8 | ||
| CT20[20] | 20 | 650 | 530 | 18 | |
| Lamellar structure | -253 | 1280 | 14 | ||
2.1低温拉伸变形机制
助于提高合金延展性。在低温下,等轴组织主要靠位错滑移实现变形;双态组织除位错滑移外,还有少量变形孪晶,而片层组织则能产生较多孪晶。Zang等[24]对CT20合金的全片层组织进行了研究,结果表明CT20合金在-253℃强度为1600MPa,延伸率为13.5%,室温下强度为730MPa,延伸率为19%;在室温下,滑移系主导拉伸变形,而在-253℃时,滑移系和孪晶主导拉伸变形。值得注意的是,CT20合金的片层组织在-196℃时,其强度(1300MPa)、延伸率(23%)相较于室温强度、延伸率均提高,原因是在-196℃下,滑移和孪晶的临界分切应力(CRSS)显著增强,导致强度增加;多系滑移、大量孪生增强了加工硬化能力和均匀塑性流动,导致合金在-196℃时有较好的延展性。Zhang等[13]研究表明CT20合金的等轴组织在-196℃下表现出优异的低温力学性能,其强度(1052.67MPa)和塑性(21.1%)相比室温下强度(571.79)和塑性(15.2%)有显著提升。如图2a和2b所示,室温下CT20合金的变形机制主要由滑移系主导的位错运动为主;如图2c和2d所示,在低温(-196℃)状态下,初生孪晶和位错密度相较于室温状态均增加,-196℃时CT20合金中激活了更多孪晶类型,形成了更高密度的位错。<-12-11>//ND织构和强烈的孪生诱发塑性(TWIP)效应导致在低温下具有极高的延展性。

将TA7合金中间隙元素(O,N)含量降低即为低间隙TA7-D合金。张忠等[9]发现TA7D在不改变其强度的前提下,低温塑性显著提升。 Sun等 [10]和 Zhang等 [21]研究显示,对于低间隙合金TA7-D合金无论是片状组织还是等轴组织随着实验温度的降低,其延伸率呈下降趋势,强度呈现上升趋势;Lu等[22]深入研究了TA7-D钛合金的变形机制。室温(20℃)下的变形机制主要为位错滑移变形;相比之下,在-253℃下,变形机制为位错滑移与孪晶的耦合变形行为。随着试验温度的降低,孪晶变形频繁发生。大量位错导致的位错强化效应有助于提高TA7-D钛合金在低温下的极限抗拉强度。CT20钛合金是我国自主研发的Ti-Al-Zr-Mo系新型低温钛合金,低温性能和加工性能良好,在低温环境下具备优异的强韧性和冷成型性能。杜宇等[20]研究表明,CT20的片层组织和等轴组织随实验温度从室温降低至-253℃强度均呈现上升趋势,塑性均下降,但片层组织的塑性下降程度相较于等轴组织较小。张智等[11]发现CT20合金的片层组织更适合低温环境下变形,对等轴、片层组织分析,发现在-253℃下,片层α相增多,韧窝尺寸增大且较深,并且具有明显的撕裂棱,说明片层组织试样在断裂过程中韧窝生长充分,具有优异的塑性。范承亮等[12,23]研究指出,在低温下片层组织塑性最高,其中孪晶有 詹等[14]、周等[15]和 Hu等[25]围绕 TC4及 TC4ELI钛合金低温性能展开研究,TC4和TC4ELI钛合金的强度随实验温度降低呈线性上升趋势,塑性随实验温度变化整体呈下降趋势。通过对材料断口的分析,当TC4合金为等轴组织时,在-196至25℃温度区间内,即便是塑性降低,断裂过程仍以韧性断裂为主。在室温下,TC4钛合金塑性变形机制为α相内的位错滑移;在-196°C时,变形机制为α相内位错滑移与β相内切变孪生[26]。Ambard等[27]提出,TC4合金为片状组织时(图3a),TC4低温变形机制与α相形态有关系,α相呈现球状时主要是柱面滑移(图3b);α相呈现板条状时主要是基面滑移(图3c)。此外,在低温变形过程中并未发现孪晶,因此认为TC4合金在-253℃的条件下的变形机制主要是位错滑移。粉末冶金的TC4ELI合金为等轴α相和片状混合组织(图3d),TC4ELI在-253°C时,观察到孪晶的存在[16],图3e所示。在-253°C时,TC4ELI在低温变形过程中发现孪晶,但TC4合金中并未发现孪晶。TC4ELI相对与TC4在氧含量较低,在低温实验中TC4ELI出现孪晶,且冲击韧性比TC4的冲击韧性高。

2.2低温拉伸锯齿效应
在低温拉伸实验中,当实验温度降低至-233℃时,TA7-D出现锯齿形变形行为,CT20和TC4ELI在-253℃均出现锯齿形变形行为。锯齿效应的形成是由于在极低温环境下,材料由于位错热激活能极度匮乏,位错运动被强烈抑制并在晶格缺陷处大规模塞积。当塞积应力达到临界值时,位错发生大量滑移,其巨大的动能和塑性功瞬间转化为热能,导致局部温度骤升并引发热软化[17]。这些过程导致塑性变形不连续,应力-应变曲线呈现出锯齿特征。TA7-D合金在-233°C时出现锯齿效应22。在-253℃下,CT20合金在等轴、双态和片层组织中均出现锯齿效应,但随着显微组织的变化,片层α相含量增加,锯齿波动的数量增多,幅度减小,且相应的试样延伸率升高,说明片层组织导致锯齿波动加剧11。在-253℃的低温拉伸实验中,TC4ELI合金片层组织的应力应变曲线中也出现锯齿效应30。在拉伸过程中,锯齿效应可归纳为软化与硬化交替作用的结果。

3、钛合金的室温及低温冲击韧性
拉伸性能(如拉伸强度、屈服强度、延伸率)是通过轴向拉伸载荷来测定材料特性的实验;冲击实验通过测量材料在冲击过程中吸收的能量(A,J)来量化其抗冲击性能,反映了材料在承受冲击载荷时的韧性[31],冲击韧性是评价结构材料抵抗瞬时动态冲击载荷的能力的重要指标,且冲击韧性对温度变化极其敏感。因此,低温冲击试验在工程领域具有重要的意义,可以检验材料在低温环境中的可靠性和耐久性。
3.1钛合金的室温冲击韧性
Huang等[32]研究了氧含量对纯钛冲击韧性的影响,在纯钛中较低氧含量(等效氧含量为0.029wt.%)的冲击韧性相较于高氧含量(等效氧含量为0.167wt.%)高192.2J。降低氧含量显著提高纯钛的位错密度和变形孪晶,因此降低氧含量可以同时提高萌生功和扩展功。Zhu等[33]对CT20合金的研究结果表明炉冷获得的粗大片层组织具有较高的冲击韧性,片层a与β相间发生滑移传递,使集束具备优异塑性变形能力并产生更多孪晶,从而消耗更多的冲击能量。Jiang等[34]对Ti80合金的等轴组织进行了研究,发现初生α相含量减少,次生α相宽度减小,导致合金强度提高,但冲击性能下降。Hu等[35]对Ti80合金的冲击韧性进行了研究,其中全等轴a组织、等轴a和集束状厚片层a混合组织因具备优异的塑性变形能力和裂纹偏转能力,并激活了高密度孪晶协调变形,从而表现出远高于等轴a和无序分布薄片层a混合组织的冲击韧性(约2倍)。其中,等轴a和集束状a混合组织实现了强度与韧性的最佳匹配。Buirette等[36]在TC4合金等轴组织和片层组织的冲击韧性研究中发现,冲击扩展裂纹未产生二次裂纹和微裂纹。片层组织的冲击韧性优于等轴组织的原因在于片层组织中的α集束具有较高的长径比,使得长裂纹更容易形成,从而形成较长的裂纹扩展路径,表现出较高的冲击韧性。Lei等[37]对TC4合金等轴、双态和片层组织的冲击韧性进行了研究,发现双态组织的冲击韧性最高,且冲击韧性和裂纹路径曲折程度之间并非呈正相关,裂纹曲折程度较小的双态组织中βt的扭折变形、αp中孪晶的产生和塑性变形的协同作用有效释放了裂纹尖端的应力,使其获得了较高的冲击韧性Wen等[38]对TC21(Ti-6Al-2Mo-2Nb-2Zr-2Sn-1.5Cr)合金的片层组织进行了研究,发现合金a集束尺寸增大和a片层厚度减小,导致合金强度降低和韧性下降,多片层组织能增加裂纹扩展路径,从而提高冲击韧性。Lei等[39]对TC21合金的双态和片层组织进行了研究,发现片层组织(27.59J)的冲击韧性比双态组织(12.98J)的高,冲击韧性主要由裂纹萌生阶段吸收的能量所决定。影响其裂纹萌生功和扩展功的因素有所不同,萌生功与裂纹尖端塑性变形程度成正相关,裂纹扩展区的塑性变形程度小于萌生区,Ti80合金的等轴扩展功随裂纹路径曲折程度增加而升高。雷磊等[40]进一步对TC21钛合金拉伸和冲击韧性的内在控制机理进行了研究,结果表明塑性和冲击韧性呈现不一致的变化规律,双态组织比片层组织的塑性好,但是其冲击韧性不如片层组织,说明拉伸性能和冲击韧性的内在机理不同。Wu等[41]在 Ti5321(Ti-5Al-3Mo-3V-2Cr-2Zr-1Nb-1Fe)合金冲击韧性进行了研究,发现片层组织冲击功的提高依赖于裂纹萌生功和扩展功的增加,初生α相具有较强的塑性变形能力,从而提高了萌生功。裂纹扩展功的增加与α集束的协调变形和α集束大角度边界所导致的曲折裂纹路径密切相关。综上所述,室温下不同牌号钛合金的冲击韧性显微组织有较大的相关性,显微组织中片层α相显著阻碍裂纹扩展,进而提高合金的冲击韧性[42-45];初生α相中孪晶的产生和塑性变形的协同作用可以提高冲击载荷下显微组织的塑性变形能力。
3.2钛合金的低温冲击韧性
图5展示了纯钛、TC4、Ti80、CT20合金冲击韧性随温度的变化趋势,具体数据表2[46-49],随着试验温度的降低,纯钛的冲击韧性基本不变,其余牌号的钛合金冲击韧性均出现下降趋势。

表2不同钛合金在室温及低温下的冲击性能[46-49]
| Titanium alloy | Microstructure | Temperature/°C | Impact energy/J |
| Pure titanium[46] | Equiaxed structure | 20 0 | 23.81 |
| 23.57 | |||
| -50 | 23.87 | ||
| -100 | 25.23 | ||
| -196 | 24.1 | ||
| CT20[47] | Lamellar structure | 20 | 35.8 |
| 0 | 31.4 | ||
| -50 | 32 | ||
| -100 | 24.5 | ||
| -196 | 11.5 | ||
| Ti80[48] | Duplex structure | 20 | 52 |
| 0 | 50 | ||
| -20 | 48 | ||
| -40 | 45 | ||
| -60 | 42 | ||
| -196 | 18 | ||
| TC4[49] | Duplex structure | 20 | 23.86 |
| -50 | 19.43 | ||
| -196 | 9.01 |
刘伟等[50]对Ti-Zr-Mo-Nb-Sn系近a钛合金间隙元素含量和冲击韧性关系进行了分析,发现降低氧含量可提高钛合金在液氮温区(-196℃)的冲击韧性。Lei等[46,47]对纯钛和CT20合金进行了研究,结果表明,随温度下 降,纯钛的冲击韧性与室温相比无差异,纯钛在室温条件下变形机制为滑移,随着温度降低至-196℃,变形机制逐渐转变为孪晶,高密度孪晶和位错是合金在低温下冲击韧性与室温持平的根本原因。CT20合金随实验温 度下降冲击功呈现下降趋势,其裂纹萌生功和裂纹扩展功均减少,并在-196℃时发生脆性断裂。CT20合金的片层组织在-196℃孪晶密度比较低,塑性区域较小,裂纹更容易穿过片层,裂纹扩展路径较为平直,因此其冲击功随温度的降低而减少;CT20合金在室温时获得较高冲击韧性是弯曲路径、位错滑移和变形孪晶的协同作用。CT20合金在-196℃冲击功相较于室温下降,但延伸率相较于室温上升,塑性上升是由于多系滑移和大量孪生增强了加工硬化能力和均匀塑性流动,合金在-196℃时有较好的延展性,但是冲击韧性下降的原因主要是由于孪晶数量减少,塑性区域较小。Zhang等[51]对CT20合金的三种典型组织进行了低温冲击韧性的研究,在-196℃片层组织相较于等轴组织和双态组织的冲击功是最高的,因为片层组织形成了高密度的4种孪晶(<11-20>85°<10-10>35°<10-10>64°<10-10>77°),且孪晶界面所占比例约为63.6%(图6a,d),等轴和双态组织分别形成四种和五种类型的孪晶,孪晶界面所占比例分别为38.5%和40.8%(图6b,e,c,f),因此片层组织冲击功较高的主要原因是组织中存在较多均匀细长的孪晶。Zhang等[52]对 Ti5111(Ti-5Al-1V-1Sn-1Zr-0.8Mo)合金的双态组织的低温冲击韧性进行了研究,随实验温度降低,其冲击功减小,在低温下的变形机制以变形孪晶和位错滑移为主。低温下冲击功的降低是由于低温变形时塑性区尺寸减小和位错滑移受到抑制,导致裂纹尖端应力增大。Ding等[48]对Ti80合金的双态组织进行了研究,发现孪晶对Ti80合金的冲击韧性具有显著影响。随着试验温度的降低,孪晶数量减少,冲击韧性下降。且在低温下,几何位错密度较小,晶粒的塑性变形能力降低,导致裂纹扩展路径较为平直。Li等[53]研究表明,TC4合金的等轴组织的冲击功随着试验温度降低减小。在室温冲击载荷下,试样的冲击断口附近出现孪晶,而在-196℃冲击载荷下未观察到孪晶,在25和-50℃冲击断裂附近的晶粒显示出显著的塑性变形,但在-196℃的塑性变形极小,因此室温下合金的孪晶和滑移变形导致较高的冲击韧性。Li等[49]研究Ti-6Al-4V-0.55Fe合金发现,在-20℃下双态组织的冲击韧性比等轴组织的高,主要原因是双态组织中初生α相晶粒的球化程度较高,产生孪晶能力较强,主要有拉伸孪晶(<11-20>85°)、{10-10}压缩孪晶,孪晶在激活多个滑移系和吸收更大量的冲击能量方面起着重要的作用。曹祖涵等[54]发现在TC11(Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si)合金组织中初生α相体积分数在30%~35%,低温冲击韧性达到最大值,初生α相体积分数小于30%时,冲击韧性随着初生α相的体积分数增多而增加;当初生α相体积分数大于35%时,随初生α相的体积分数增加,冲击韧性减小。因此初生α相体积分数影响试样的塑性变形能力来影响冲击韧性。除此以外,针对亚稳β合金,张德培等[55]对Ti-15Mo合金在低温下的冲击韧性进行了研究,发现随测试温度降低,冲击韧性呈下降趋势,因为合金晶粒内孪晶(<110>50.5°)的数量和裂纹扩展曲折程度呈下降趋势,即塑性变形能力与抵抗裂纹扩展能力逐渐减弱。Wang等[56]对Ti-8.5Cr-1.5Sn合金的等轴β组织进行了研究,在-196℃低温下的冲击韧性较室温下降了86.3%。其原因在于低温下抑制了{332}变形孪生的形核与生长,导致次生孪晶与{5811}孪晶缺失;同时裂纹尖端塑性区缩小,应力无法释放,致使裂纹优先沿初生孪晶界过早扩展,造成脆性断裂,冲击功显著降低。
图6
4、总结与展望
4.1总结
1、随着拉伸试验温度的降低,钛合金强度呈现上升趋势,塑性未发生明显变化。室温拉伸的塑性变形机制以位错滑移为主导,低温拉伸的变形机制转变为孪生变形与位错滑移协同作用。在极低温度区间,由于位错塞积和滑移引起的局部热软化,钛合金的拉伸曲线呈现出“锯齿效应”。
2、钛合金的冲击韧性由裂纹萌生功和裂纹扩展功组成,其中裂纹扩展功又取决于裂纹扩展路径的曲折程度和裂纹附近的塑性变形能力。双态组织中β相的扭折变形、等轴α相中形变孪生的协同作用可有效释放裂纹尖端的应力集中。片层组织中集束α相优异的塑性变形及抵抗裂纹偏转能力,显著提高片层组织的冲击韧性。
3、除纯钛外,钛合金的低温冲击韧性随温度下降均呈现单调递减趋势。低温冲击韧性降低的主要因素是低温下塑性变形能力的减弱。等轴、双态、片层组织随温度降低,裂纹扩展路径均趋于平直。片层组织在低温下更易形成更高密度的孪晶,使其在低温下的塑性变形能力优于等轴和双态组织。
4.2展望
(1)当前钛合金低温力学性能的研究主要集中在近a型及a+β型钛合金,对亚稳β型合金的研究较少,需拓展至高强钛合金低温力学性能的研究。
(2)针对TA7-D、CT20及Ti80等具有自主知识产权的钛合金体系,需进一步阐明微观组织演变与低温变形机理的关联性,为优化合金设计与性能调控提供理论支撑。
(3)随着增材制造钛合金成为研究热点,钛合金低温力学性能的研究需拓展至增材制造领域,从而满足当前航空航天、航海领域对低温钛合金的应用需求。
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(注,原文标题:钛合金低温力学性能研究进展)
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