船用TA23钛合金Ta元素优化与海洋环境适配性研究：微量Ta添加（0.2%-0.5%）改变α相形态与比例，细化晶粒并提升钝化能力，解决Ta元素添加与力学-耐蚀性能平衡难题，适配船舶海洋工程应用

引言

钛合金相对于传统钢材具有密度小、比强度高、耐腐蚀、无磁性、抗冲击震动等优良特质，被称作“海洋金属”，是一种理想的船用金属材料。双态组织钛合金因其混合了初生等轴a相与晶间针状β相,兼备了等轴组织和魏氏组织的优点,表现出良好的综合性能,在工程方面应用最为广泛。我国近年来研发了一系列船用钛合金如:TA23、Ti91、TA5、TC11等,其中TA23(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)的综合性能比较优秀，应用十分广泛。大量研究表明,在钛合金中加入Ta,可以显著提高合金的抗腐蚀性能,并且对钛钽合金在强酸介质中的腐蚀性能展开了研究[7-8]。同时有研究表明,在钛合金中加入Ta虽然可以提高其腐蚀性能,但是会造成力学性能的恶化，无法广泛在船舶领域推广[9]。因此，有必要研究在钛合金中Ta的适宜加入量以及对合金在海水中的耐腐蚀性能,以拓展钽钛合金在船舶等领域的应用与发展。为此，笔者系统研究不同Ta含量对TA23合金微观组织、显微硬度和化学腐蚀性能的影响，旨在优化TA23合金的力学和腐蚀性能匹配性，为其在船舶领域的推广应用提供理论依据。

1、试验材料及方法

TA23合金的名义成分为Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo。本试验在TA23合金的基础上加入了不同含量的Ta元素,制备出不同Ta含量的TA23合金,其化学成分如表1所示。

表1 合金化学成分

Table 1 Chemical compositions of different samples%

利用OLYMPUS-BX51M显微镜对不同Ta含量TA23合金的金相显微组织进行观察，金相试样采用机械抛光制备，腐蚀剂采用3%HF+7%HNO3+90%H2O,腐蚀10~15s后立即水冲并吹干。利用UIV-X射线衍射仪(XRD)对三种不同Ta含量TA23合金的物相进行分析。使用HV-1000IS维氏显微硬度计对试样的维氏硬度进行测试,试验力选取

300N,保荷时间10s,每个试样分别选取5个不同区域进行测试并取其平均值。

电化学测试仪器采用上海华辰CHI760e电化学工作站,试样保留有效工作面积为1cm2,通过杜邦线试样背面连接，其余面采用环氧树脂密封。测试前依次通过240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨，并使用酒精清洗工作面，在室温下人工模拟海水3.5%NaCl溶液中浸泡30min并吹干，保存待用。动电位极化曲线测试采用三电极体系,Pt电极作为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极(SCE)、待测试样作为工作电极。测试温度为(23±3)℃,扫描范围选择-2~3V,扫描速率采用0.01V/s,并在测量下一试样之前更换溶液。

2、结果与分析

2.1金相形貌

图1分别为Ta含量为0%、0.2%和0.5%的三种双态组织TA23合金的金相组织照片。通过对金相组织分析可知,在相同的热加工和热处理条件下,TA23中初生α相的比例为35.5%，TA23-0.2%Ta中初生α相的比例为53.8%,明显高于TA23。TA23-0.5%Ta中初生α相的比例有所下降,为44.4%。加入微量Ta元素后，次生a相被“吞并”，其比例相对TA23均有所减少。进一步观察发现TA23-0.5%Ta的初生a相晶粒尺寸相较于TA23与TA23-0.2%Ta稍有增大，且TA23中次生a相大多为扁平的条状,增加微量Ta元素后则与之前有所不同,其次生  α相多为块状且数量明显减少。

2.2 XRD

不同Ta含量双态组织TA23合金X射线衍射图谱如图2所示。可以看到，随着Ta含量的增加，X射线衍射谱中并没有出现新的衍射峰，说明在双态组织TA23合金中加入少量Ta元素之后，无新相生成。其次，通过观察可以发现，当Ta含量增加到0.5%时,(10-11)a的峰强度明显增强,(10-11)取向的初生α晶粒明显增多，其(10-11)织构越来越明显。TA23的X射线衍射谱中(11-20)α的峰明显高于TA23-0.2%Ta与TA23-0.5%Ta,TA23的次生a相的比例最高，与显微组织分析结论一致。

2.3显微硬度测试

图3为不同Ta含量双态组织TA23合金的显微硬度。可以看到,合金中不加入Ta元素时硬度(HV)最高，为337.5。随着Ta元素含量的增加，显微硬度出现降低,当 Ta元素含量达到 0.5%时,显微硬度达到最小,为 317.5。总体来说,随着双态组织 TA23合金中 Ta含量的增加,其显微硬度出现了细微的下降。造成这种现象的原因是钛合金中初生  α相晶粒滑移面较多更容易变形,因此相对于  β相,初生  α相较软,塑性较好  [10]。而结合显微组织观察可以发现,相对于 TA23, TA23-0.2% Ta与TA23-0.5%Ta中塑性较好的初生  α相比例明显增

多,因此 TA23-0.2%Ta与 TA23-0.5%Ta的显微硬度相对 TA23均有所下降。而 TA23-0.2%Ta中初生  α相的晶粒尺寸明显小于TA23-0.5%Ta,根据hall-petch公式:

其中:  σ y 为材料屈服极限;  σ 0 为移动单个位错时产生的晶格摩擦阻力;  k y 为常数; d为平均晶粒直径。

TA23-0.2% Ta相对 TA23-0.5% Ta晶粒尺寸较小,由于细晶强化的作用,导致TA23-0.2%Ta的初生  α相比例虽然高于 TA23-0.5%Ta,但其显微硬度仍然高于 TA23-0.5%Ta。其次,由于 TA23-0.2%Ta相界比例相对较高,更容易阻碍位错的开动,也一定程度上提高了TA23-0.2%Ta的显微硬度  [11]。

2.4耐腐蚀性能

图 4为不同 Ta含量双态组织 TA23合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。可以看到,随着 Ta含量的增加,钛合金的自腐蚀电位不断右移,当 Ta含量增加到  0.5%时,试样的自腐蚀电位最高,约为-1.09V。Ta元素含量的增加,一定程度上提高了双态组织 TA23合金的自腐蚀电位,从而提高了钛合金腐蚀的难易程度。

进一步观察发现,在 TA23-0.2%Ta极化曲线阳极区-1.3 V左右试样发生钝化,随着电位的升高,在-1.2 V左右时自腐蚀电流密度上升,最终在-0.9 V左右时趋于稳定,而TA23与TA23-0.5%Ta并未出现类活化再钝化过程  [12]。通过对动电位极化曲线Tafel区进行拟合,自腐蚀电位与自腐蚀电流密度如表 2所示。可以发现,随着 Ta含量的增加,试样的自腐蚀电流密度越来越小, TA23-0.5%Ta的自腐蚀电流密度最小,约为1.43×10_-6A/cm2,说明其腐蚀速度最慢,TA23-0.5%Ta的耐腐蚀性最强[13],这也与自腐蚀电位规律一致。

表2 不同Ta含量双态TA23合金在人工模拟海水溶液中的电化学参数

Table 2 Electrochemical parameters of polarization curves of the TA23 alloys in simulated seawater

综上所述，加入微量Ta元素后，双态组织TA23合金自腐蚀电位增大、自腐蚀电流密度下降，其耐腐蚀性能增强。可能的原因是Ta元素作为易钝化合金元素，在双态组织TA23合金中加入易钝化元

素能够使钛合金的阳极活性降低，提高其钝化能力，降低了自腐蚀电流密度[14]。其次，晶界处因杂质原子偏聚而存在电位差，易形成腐蚀原电池，结合显微组织分析，Ta含量达到0.5%时，初生a相晶粒尺寸偏大，使其晶界密度减少，减少了腐蚀原电池的数量，从而使其耐腐蚀性能进一步提高[15-16]。

3、结论

1)不同Ta含量双态组织TA23初生a相比例有所不同;加入Ta元素之后，次生a相由扁平的条状变为块状且数量有所减少，结合XRD测试结果可知,加入Ta元素后双态组织TA23合金中并无新相生成。

2)通过显微硬度测试发现，TA23-0.2%Ta、TA23-0.5%Ta中塑性较好的初生a相比例大于TA23,因此显微硬度出现细微下降。而TA23-0.2%Ta虽然初生a相比例高于TA23-0.5%Ta,但TA23-0.2%Ta中初生a相晶粒尺寸相对较小，由于细晶强化的作用导致TA23-0.2%Ta的硬度略微高于TA23-0.5%Ta。

3)在双态组织TA23合金中加入微量易钝化的Ta元素之后，降低了钛合金的阳极活性，且当Ta含量达到0.5%时,初生a相晶粒尺寸增大,减少了腐蚀原电池的形成，增加了钛合金在海水中的耐腐蚀性。

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（注，原文标题：Ta元素对TA23合金显微组织及腐蚀性能的影响）