Ti1023与Ti5553合金ST-SQA工艺下第二相演化与硬度优化：1000℃固溶后step-quench时效，Ti1023合金α相呈“细化-粗化”演变，为高强钛合金热处理工艺精准设计提供依据

随着航空飞行器向着高速、高机动、高可靠性以 及长寿命方向发展，飞行器结构件多采用耐久性/损伤 容限设计理念，高强高韧β钛合金则是满足上述高性 能飞行器要求研发的一类高性能钛合金[1,2]。 Ti-10V-2Fe-3Al（Ti1023）和Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe （Ti5553）都属于高强高韧β钛合金。Ti1023合金是 20世纪70年代美国Timet公司研制，具有高强度、 高断裂韧性、优良的淬透性和抗裂纹扩展性能，应用 于飞机起落架、机翼发动机短舱接头和飞机小型扣件 等[3,4]。Ti5553合金是20世纪90年代美国Boeing公 司和俄罗斯VSMPO公司在BT22合金基础上共同研 发的新型亚稳β钛合金，比Ti1023合金具有更优异的 强度-塑性-韧性匹配和近乎2倍的淬透性[5,6]，目前已 经应用于飞机起落架以及其他部件。

对于近β型钛合金，通过采用不同的固溶时效工 艺参数来调控析出相的形貌、尺寸和含量，以获得良 好的力学性能[7-10]。最近研究人员报道了β钛合金经 过类似于钢的等温淬火工艺（Step-quench）处理后显 著细化的组织。该工艺将试样固溶处理后迅速移入较 低温度（Ms-Tβ）保温一定时间，使β相转变为α+β两 相混合的组织。研究发现在某一个特定温度保温可形 成尺寸更为细小的微观组织，提高合金的强度[11]。S. Nag等进一步提出Ti5553合金在550℃温度 step-quench，β相将发生一种新型相变机制，即伪调 幅分解，先结构转变再达到成分平衡。结构转变是通 过局部小幅度成分波动，让β相先形成密排六方晶体 结构的α相，然后再经过扩散使α相成分达到平衡成 分，其特点是形核率高，合金的组织得到显著细化[12]。 近期研究结果表明相比于传统的时效工艺（固溶后水 冷到室温，再加热到一定温度时效），step-quench工 艺能够提高合金的硬度[13]。

对于Ti1023合金，国内研究主要集中在传统固溶 +时效工艺的优化和单、双时效的组织性能结果对比， 例如王世洪[14]和商国强[15,16]等探究了固溶/时效热处 理工艺参数和加热速率与冷却方式等对微观组织和力 学性能的影响，确定了第二相的析出方式和综合性能 匹配；陈威[17,18]等对比研究了单时效和双时效2种时 效方式对微观组织和力学性能的影响差异，并分析了 两者产生强塑性匹配差异的原因。对于Ti5553合金， step-quench工艺已获得了细小的组织[8]，但仍需进一步了解这种工艺对其它β钛合金组织与性能的影响规 律。Ti5553合金与Ti1023合金都是高强高韧β钛合金， 2个合金目前都应用于飞机起落架等构件。可以看出， Ti1023和Ti5553合金具有相同的应用领域。但这2 种合金中所含合金元素不同导致钼当量有一定差异， Ti1023的钼当量为11.7，Ti5553合金的钼当量为 13.35[19]，可见前者β相的稳定性低于后者，β相的稳 定性将影响时效中第二相的析出进程和组织特征。因 此，经过上述step-quench工艺处理后，Ti1023和 Ti5553合金时效时的β相相变过程及其微观组织演化 和相应的变化规律还需要详细了解。

本实验研究Ti1023和Ti5553合金经过固溶和 step-quench工艺后，时效温度对于这2种高强钛合金 微观组织形貌、析出α相尺寸和析出硬化的影响规律， 并基于析出相的形成过程探究导致2种合金硬化效果 差异的微观机制。本研究工作将为丰富钛合金微观组 织与力学性能的调控工艺和高强β钛合金的微观组织 与力学性能优化提供实验支撑。

1、实验

实验材料为西北有色金属研究院提供的Ti1023锻材和中南大学提供的Ti5553锻材。Ti1023与Ti5553合金的原始组织如图1所示。Ti1023合金的原始组织为由β基体+次生α相组成的β转变组织，组织中无明显初生α相存在，晶界存在少量晶界α相，晶粒内部次生α相呈层片状，分布均匀，相变点为(805±5)℃;Ti5553合金的原始组织为初生α相与β转变组织共同组成的双态组织，初生α相呈等轴状，晶粒内部次生α相也呈层片状、分布较均匀，相变点为(850±5)℃。

本实验设计的β单相区固溶时效的热处理工艺流程图如图2所示，具体工艺为:试样在1000℃的β单相区固溶[solutiontreatment,ST]45min,虽2种材料原始组织存在一定差异，但经过本步骤后可使其微观组织均全部转变成单一的β相，让两者保持一致。将试样从1000℃的高温炉中取出，迅速放入温度分别为300~650℃的较低温度加热炉[step-quench,SQ]，保温1h进行时效处理[aging]，然后水冷至室温。以上工艺流程在本文中记为ST-SQA。

微观组织用场发射扫描电子显微镜[SU6600和FEIVERIOS460]和透射电子显微镜[JEM-200CX和JEM-2100F进行观测。扫描电镜试样的制备采用粗磨、细磨、电解抛光后腐蚀的工艺，电解抛光时使用的电解抛光液为HClO4:CH3COOH[98%]=1:9，电压50V，腐蚀时使用的金相腐蚀液比例为HF:HNO3:H2O=1:3:10，透射电镜试样的制备采用的双喷液比例为HClO4:CH3(CH2)3OH:CH3OH=1:7:10。利用X射线衍射仪[X'pertpro]进行XRD测试分析不同热处理工艺后物相的组成，并使用维氏硬度仪[HXD-1000TMC/LCD]在试验力为98N，保压时间为10s的情况下测量试样的宏观维氏硬度。次生α相尺寸和单位面积形核率通过ImagePro-Plus6.0软件进行统计。

2、结果与分析

2.1Ti1023与Ti5553合金ST-SQA处理后的硬度随时效温度的变化规律

图3为Ti1023合金与Ti5553合金在上述相同工艺处理后的硬度随时效温度变化规律，可以看出2种合金的硬度随时效温度的变化趋势不同。

在图3a中，Ti1023合金的硬度随着时效温度的升高呈现先上升后下降的趋势，时效温度低于400℃时缓慢上升，超过400℃时显著下降，在时效温度为400℃时硬度达到最高值即4500MPa;Ti5553合金的硬度变化如图3b所示，时效温度从300℃升高到400℃，硬度呈现先上升后下降，时效温度高于400℃，硬度开始增加;当时效温度从500℃升到550℃，硬度显著增加，550℃硬度达到最高值4390MPa，继续升高时效温度硬度下降。时效温度在300~650℃范围内Ti5553合金的硬度变化呈现双峰变化规律。

2.2Ti1023与Ti5553合金微观组织随时效温度的变化规律

图4给出了Ti1023合金微观组织形貌随时效温度的变化规律。

对于Ti1023合金，当时效温度为300℃时β相已开始有针状α相析出，如图4a所示;随着时效温度的升高，在350和400℃时针状α相的数量增多，如图4b、4c所示，且在400℃时可以看出尺寸较大的α相之间有极致密的细小α相互相交割，见图4c的放大图;当时效温度为450℃时所产生的次生α相宽度和长度均有增加，如图4d所示;当时效温度为500℃时，次生α相宽度变得更加均匀，尺寸较大次生α相之间的细小α相也开始发生粗化，如图4e所示;随着时效温度的进一步升高，在550，600，650℃时次生α相的粗化行为更加明显，α相显著粗化，如图4f、4g、4h所示，在650℃时次生α相的宽度达到最大值。图4中次生α相之间多呈现大约60°的夹角，这是由于次生α相在析出过程中导致其周围产生较大的应变，而这种位向变体的排列方式可以最大程度降低体系析出α相的应变能，形成一种自适配的低能结构[20]。

图5给出了Ti5553合金微观组织随着时效温度的变化规律。

对于Ti5553合金，当时效温度较低时，在300，350，400℃下均未看出晶内有明显的析出相产生，如图5a、5b、5c所示;当时效温度为450℃时，次生α相开始在晶界处沿晶界析出，这是由于析出相最初易于在晶界处形核且当晶界α相析出完全后，α相沿着晶界向晶内继续生长，形成晶界魏氏组织[21]。如图5d中向晶界两侧晶粒1、2生长;当时效温度为500℃时，晶粒内部开始有较多次生α相析出，能够明显看出α相尺寸和针状形貌，如图5e所示;当时效温度上升到550℃时，晶内次生α相形核数量增多，分布在整个晶粒内部，次生α相之间明显形成了呈60°夹角的自适配结构[20]，析出相快速形核并生长，如图5f所示;随着时效温度的进一步升高，次生α相在600和650℃温度时效发生粗化，α相宽度增加，形核数量减少，如图5g、5h所示。

为了表征2种合金不同时效温度下次生α相形核与尺寸变化，通过统计软件对图4、图5中合金时效形成次生α相的尺寸[宽度，μm]和形核密度[每平方微米中次生α相的个数，Number/μm2]进行了统计，结果如图6所示。

结合图3~图6，对于Ti1023合金，随时效温度升高，次生α相密度逐渐升高，时效温度为400℃时到达峰值后，析出相的宽度逐渐增加，形核密度逐渐降低;对于Ti5553合金，当时效温度低于400℃时，没有次生α相析出，当时效温度高于400℃时，次生α相开始析出，Ti5553合金的次生α相变化趋势与Ti1023合金类似，但次生α相宽度最小、形核密度最高出现在时效温度为550℃时。总体上，2种合金硬度随着效温度的变化趋势主要由β相的析出行为决定。

对2种合金ST-SQA处理的试样进行XRD物相分析，XRD图谱如图7所示。

对于Ti1023合金，结合图4和图7可以看出，在300~650℃之间时效，均有明显的析出相产生，包括ω相和α相2种。其中，等温相属于脆而硬的析出相，它的存在会导致试样硬度增加[22]，但是，本研究结果也同样表明α相的析出是钛合金硬度增加的主要原因[23]。

对于Ti5553合金，结合图5和图6可以看出，时效温度低于400℃时，Ti5553合金内部无α相析出，而时效温度高于400℃后，析出了次生α相。James[24]等研究了Ti5553合金在单相区固溶和300℃，1h时效后ω相的析出行为，结果显示300℃下保温1h有明显的ω相衍射斑出现;S.Nag[12]等研究了Ti5553合金双时效时w相的辅助形核作用，结果证实单相区固溶经过350℃,2h时效后同时具有ω相与α相的衍射斑出现。综上可得，Ti5553合金在低温时效[300~400℃]过程中有w相的析出[24-28]。图8给出了Ti5553合金300℃低温时效1h的试样高分辨TEM观察结果。可以看出，在采用相斑点获得的暗场像下，于β相中能观察到极为弥散的纳米尺度相。这表明Ti5553合金中相在低温300℃时效开始形成。钛合金的相分为等温相与绝热相，亚稳β钛合金在低温时效过程析出的相为等温相。这种相为亚稳相，时效温度升高，一方面辅助次生a形核[29.30]，另一方面等温相也会因为稳定性降低而逐渐消失。因此，随着w相的逐渐析出，300~350℃时效后的硬度缓慢增加。Ti5553合金在300~350℃间时效硬度增加与相的析出有关，超过350℃，相稳定性降低，温度升高相逐步溶解于基体，此时次生α相尚未析出，导致合金硬度降低。

Ti1023合金与Ti5553合金钼当量不同，Ti1023合金[Mo]=11.7，Ti5553合金[Mo]=13.35，钼当量越高，合金β相稳定性越好，时效过程中α相越难析出[19]，Ti1023合金与Ti5553合金主要元素组成不同，

Fe元素在钛合金β相中的扩散较快，V、Cr元素的扩散次之，而Mo元素在钛合金β相中的扩散最慢[31]，因此快扩散元素含量更高的Ti1023合金能够比慢扩散元素含量更高的Ti5553合金更迅速的完成长程扩散，率先达到平衡浓度，同时其β相更不稳定，使得α相更容易的析出。上述热力学与动力学原因共同导致了在低温范围[300~400℃]时效中，Ti1023合金在300℃时已有明显的α相析出而Ti5553合金在400℃时才刚开始有极少量α相析出，在450℃时才有明显的α相析出。

2种合金在宏观维氏硬度最高值处的具体微观形貌如图9所示。图9表明，Ti1023合金在400℃时效时产生的次生α相多为极细小致密的针状α相，宽度多在20~30nm之间;Ti5553合金在550℃时效时产生的次生α相则多为平直的单一层片状α相，尺寸约为70nm。次生α相的形核密度决定a/β两相界面的多少，形核密度越高，相界面越多，合金的硬度越高[32]。

2.3Ti1023与Ti5553合金硬度变化与第二相析出行为关系

图10给出了Ti1023与Ti5553合金硬度变化与时效处理第二相析出行为的示意图。

如图10a，对于Ti1023合金，当时效温度为300℃时有明显的α相析出，根据XRD结果，在300℃时效等温相也会析出，此时合金强化作用主要源于α相和相的共同作用;随着时效温度的提高，α相数量增多，350℃时α相析出数量提高，此时的宏观维氏硬度是由致密的次生α相与还未完全消失的等温相耦合作用导致;当时效温度为400℃时，出现了形核密度的激增，在单位面积形成了尺寸极小密度极高的次生α相，但是相在400℃下稳定性降低，重新融入β基体，大量致密的次生α相和部分未转变等温w相的耦合作用使得维氏硬度达到最高值即4500MPa;当时效温度高于400℃时，次生α相形核密度降低而且宽度逐渐增加并逐步粗化，导致硬度下降。时效温度为500和550℃时，次生α相形核密度和平均宽度均降低缓慢，对应于此温度范围内宏观维氏硬度下降较为平缓。时效温度继续升高，次生α相持续发生粗化，硬度持续下降。

图10b给出了Ti5553合金硬度变化与第二相析出行为关系示意图。当时效温度为300~400℃时，硬度变化主要因为相的开始形成、到达峰值与逐渐消失。当时效温度为300℃时，相开始产生，合金的硬度比固溶态略高;当时效温度为350℃时，硬度到达第1个峰值，结合SEM形貌，此时合金没有α相析出，硬度的增加主要源于w相;当时效温度为400℃时，由于温度升高相逐渐消失，此时次生α相尚未析出，因此硬度下降。当时效温度为450℃时，β晶界处已有明显的沿晶界生长的α相产生，因此450℃下时效的合金其维氏硬度开始升高;当时效温度为500℃时，次生α相开始在β晶粒内部析出，分布较为均匀，因此合金的硬度继续升高;当时效温度为550℃时，次生α相形核密度达到最高值，而且平均宽度最小，因此，维氏硬度达到最高值即4390MPa;当时效温度高于550℃，次生α相开始粗化，形核密度逐渐下降，宽度持续增加，故硬度持续下降。

3、结论

1)对于Ti1023合金，随时效温度升高，维氏硬度先增后降，400℃时效合金的硬度最高，达到4500MPa，随后硬度随时效温度升高逐渐降低。

2)对于Ti5553合金，随时效温度升高，合金硬度呈现双峰规律。峰值硬度对应的时效温度分别为350和550℃，其中时效温度为550℃时合金硬度达到最高值4390MPa。

3)Ti1023和Ti5553合金的硬度变化主要取决于β相的稳定性和第二相的析出行为。对于Ti1023合金，时效温度低于400℃时其硬度由相与α相共同作用;时效温度超过400℃，硬度取决于次生α相。Ti5553合金在300~400℃时效，其硬度由等温相决定，时效温度高于400℃时，硬度则由次生α相决定。

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（注，原文标题：时效温度对Ti1023和Ti5553合金微观组织与析出硬化的影响规律）