面向磁控溅射的钨钛合金靶材原料选型与性能优化：TiH₂粉作为原料时，靶材富钛相（β₁(Ti,W)）尺寸小、分布均匀，W固溶度高，为集成电路Al/Cu/Ag布线扩散阻挡层用靶材工业化生产提供技术参考

引言

钨钛薄膜因具有良好的热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性、低电子迁移率以及表面附着力，被广泛应用于集成电路Al、Cu、Ag布线的扩散阻挡层，用来防止不同材料之间的原子互扩散，起到阻碍金属原子扩散、改善金属薄膜与基体结合强度的作用[1-4]。目前，磁控溅射沉积薄膜是制备钨钛薄膜的常用方法，此方法可获得具有较好结晶性和较高相对密度的钨钛薄膜。采用磁控溅射方法制备钨钛薄膜时，薄膜性能除了受磁控溅射工艺的影响，更重要的是与磁控溅射原材料钨钛合金靶材性能相关5]。研究表明，密度高、纯度高、富钛相(β1(Ti,W))少、晶粒细小均匀的钨钛合金靶材是获得高性能钨钛薄膜的关键因素[6]，其中富钛相是脆性相，在磁控溅过程中容易被离子击碎或击穿并以小颗粒的形式沉积在薄膜上，降低薄膜性能。因此，在实际生产中应尽量减少富钛相的产生。

钨钛合金靶材关键制备技术主要被国外企业垄断，并且相关企业对关键制备技术严格保密，目前基本无国外文献数据参考。在钨钛合金靶材制备过程中，相对于钛向钨中扩散形成富钨相(β2(Ti,W))，钨更易向钛中扩散形成富钛相，故钨钛合金中不可避免产生富钛相，如何制备出相对密度高且富钛相尽量少的钨钛合金靶材是目前研究的热点和难点。国内学者已针对钨钛合金靶材关键制备技术开展了研究工作，通常采用粉末冶金的方法制备钨钛合金靶材，研究主要侧重于钨钛原料配比及类型[7-9]、原料混粉方式[10-11]、烧结方式及工艺[5,12-13]和后续处理方式[14-15]等因素对钨钛合金微观组织及性能的影响，钛原料形状对钨钛合金微观组织及性能的影响研究仍显匮乏。本文选取不同钛原料与钨粉真空热压烧结制备钨钛合金靶材，研究钛原料对钨钛合金靶材微观组织及性能的影响，以期为钨钛合金靶材制备过程中原料的选取提供参考。

1、实验材料及方法

1.1实验原料与过程

实验原料为钛原料粉末和高纯钨粉。为了研究钛原料对钨钛合金靶材微观组织及性能的影响，钛原料粉末选择氢化钛(TiH₂)粉、不规则形状Ti粉以及球形Ti粉，三种Ti粉的平均粒径分别为26.51μm、36.38μm、33.52μm，两种Ti粉粒径尺寸接近，TiH₂粉末粒径更小。实验用纯钨粉的平均粒径为1.79μm。图1为钛原料粉末和纯钨粉的微观形貌。从图1可以看出，TiH₂粉末与不规则Ti粉末均呈长条状，具有相似的表面形状及分布特征，球形Ti粉和纯钨粉分别呈球形和类球形颗粒。

钨钛合金靶材的制备流程如图2(a)所示。首先，采用行星球磨机对纯钨粉进行高能球磨，再分别与TiH₂粉、不规则Ti粉和球形Ti粉三种钛原料粉进行混合球磨，其中钛原料粉与钨粉的质量比为1:9。高能球磨球料比为10:1，转速为300r·min^-1，球磨总时间为6h，其中钨粉球磨4h，混合球磨2h，球磨介质为乙醇溶液。然后，将球磨后钨钛复合粉末装入石墨模具，放入真空热压烧结机中烧结。将混合粉末升温至800℃烧结60min，然后再升温至1350℃烧结120min，随炉冷却至室温，烧结压力为50MPa，真空热压烧结工艺参数如图2(b)所示。采用厚度为0.1mm的石墨纸将钨钛复合粉末与模具之间进行间隔，以便顺利脱模，烧结制备的钨钛合金样品尺寸为∅15mmx5mm。

1.2组织表征及性能测试

采用FEI-Versa3D扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析原料粉末、钨钛复合粉末以及钨钛合金的微观形貌。利用SmartLab TM9kWX射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析钨钛合金的物相组成。使用扫描电镜所带X射线能谱仪(energy disperse spectroscope,EDS)和背散射电子衍射(electron back scatter diffraction,EBSD)对钨钛合金中富钛相的分布、晶粒尺寸进行表征。通过阿基米德排水法、EX225DZH十万分之一天平和YZHV-1000C维氏硬度仪对所制备的钨钛样品进行密度和硬度测试。

2、结果与讨论

2.1钨钛复合粉末形貌

采用先对钨粉高能球磨，然后再与不同钛原料粉混粉后高能球磨的工艺，主要考虑先对钨粉进行高能球磨可以提高钨粉的活性，混粉后球磨可以增加Ti向W中的扩散，同时也缩短了钛原料的球磨时间，进而减少其在球磨过程中的氧化。图3为纯钨粉与不同钛原料经过高能球磨后的显微形貌，图3(a)为球磨后W-TiH₂复合粉末，由于TiH₂粉末塑性差易破碎，破碎后的TiH₂粉末均匀分布于W粉中。同时，细化后的TiH₂颗粒将纯W粉包覆，从而增大了两者之间的接触面积，有利于后续烧结过程中W与Ti原子之间的扩散固溶。随着

烧结过程温度的升高，TiH₂粉末发生脱氢反应，有利于钨钛合金含氧量的降低和相对密度的提高。图3(b)、(c)为球磨后W-Ti复合粉末，由于Ti粉塑性好且易延展，破碎细化效果相对较差，而W粉粒径较小且硬度较高，在球磨过程中的反复撞击和摩擦作用下，粉末表面产生了很高的表面能，随着球磨变形、加工硬化和破碎，粉末形成纯净表面，这些表面之间相互冷焊，形成具有一定结合力的层状复合颗粒，进而聚集在尺寸相对较大的Ti粉的表面，导致W-Ti复合粉末中出现局部团聚的现象[16]。

2.2钨钛合金物相和微观组织

图4为采用不同钛原料所制备的钨钛合金X射线衍射图谱。由图4可知，不同钛原料所制备的

钨钛合金物相均由TixW1-x构成。图5为采用不同钛原料所制备的钨钛合金背散射电子相和X射线能谱仪线扫描结果。从图5中可知，不同钛原料所制备的钨钛合金主要由黑色富钛相(β1(Ti,W))和灰色富钨相(β2(Ti,W))构成，其中，黑色β1(Ti,W)指Ti含量高的固溶体，灰色β2(Ti,W)则指W含量高的固溶体。通过对比发现，以TiH₂粉末作为钛原料所制备的钨钛合金中β1(Ti,W)分布更为细小均匀。根据能谱分析结果发现，相比纯Ti粉末制备的钨钛合金而言，以TiH₂粉末制备的钨钛合金β1(Ti,W)中扩散固溶的W含量更高。这是由于TiH₂在脱氢过程中晶格结构的畸变效应显著增大，促进了钨钛元素之间的扩散速率进而提高了两者间的固溶度。同时，随着β1(Ti,W)尺寸的减小，缩短了元素W向β1(Ti,W)中心扩散的距离，即尺寸较小的β1(Ti,W)比尺寸较大的β1(Ti,W)中元素W的固溶度更高。以纯Ti粉末作为钛原料所制备的

钨钛合金β1(Ti,W)尺寸较大且在β2(Ti,W)中的分布较不均匀，并且纯Ti与从TiH₂中分解出来的Ti原子相比，其活性和扩散能较低，从而导致两者之间的扩散速率降低。

为进一步分析不同钛原料对所制备的钨钛合金微观组织的影响，分别对不同钛原料制备的钨钛合金样品进行背散射电子衍射测试及粒度分析。根据图6可知，以TiH₂粉和不规则Ti粉为原料制备的合金样品晶粒尺寸较细小均匀，而采用球形Ti粉为原料制备的合金样品平均晶粒尺寸较大且晶粒尺寸大小不均。根据晶粒尺寸分布统计可知，以TiH₂、不规则Ti和球形Ti粉末所制备钨钛合金晶粒尺寸呈正态分布，其平均晶粒尺寸分别为1.35μm、1.41μm、和2.23μm。在球磨过程中，由于TiH₂粉末具有脆性，在混合过程中更容易被破碎并达到均匀混合的状态。相比之下，由于Ti粉具有良好的塑性，在球磨过程中球形Ti粉逐渐从点接触变成面接触,并随着接触面积增大而逐渐扁平化最终发生碎裂;不规则Ti粉在最开始就是面接触状态，并能更快地被压成扁平状态，然后发生碎裂并实现均匀混合。在随后的真空热压烧结过程中，在冶金遗传效应作用下以TiH₂粉末和不规则Ti粉作为原料制备的钨钛合金样品中含有细小且均匀分布的β1(Ti,W)晶体颗粒，细小且均匀分布的β1(Ti,W)能够抑制晶粒生长，从而使得钨钛合金样品整体晶粒尺寸较小且均匀。而球形Ti粉为原料制备的钨钛合金样品由于破碎不够彻底，部分β1(Ti,W)尺寸较大且尺寸分布不均匀，抑制晶粒长大的作用不明显，故制备的钨钛合金样品晶粒尺寸大小不均且平均晶粒尺寸较大。

2.3钨钛合金性能

图7为不同钛原料所制备钨钛合金的断口形貌及能谱仪面扫描结果，可观察到较为完整清晰的β1(Ti,W)和β2(Ti,W)晶粒，可知三种钛原料制备的钨钛合金断裂模式均为晶间断裂。由图7(b)能谱仪面扫描结果可知，以TiH₂粉为钛原料制备的钨钛合金中β1(Ti,W)晶粒尺寸细小，均匀分布于β2(Ti,W)中;以不规则Ti粉为原料制备的钨钛合金中的β1(Ti,W)晶粒尺寸比以TiH₂粉为原料制备的钨钛合金要大，均匀分布于β2(Ti,W)中，如图7(d)所示;以球形Ti粉为原料制备的钨钛合金由于β1(Ti,W)在β2(Ti,W)中分布不均，存在大尺寸的β1(Ti,W)，如图7(f)所示。由图可知，断口形貌信息与不同钛原料制备的钨钛合金微观形貌及晶粒尺寸信息基本一致。同时从三种钨钛合金的断口形貌中未观察到明显孔洞等缺陷，由此推测制备所得钨钛合金相对密度较高。

表1为三种不同钛原料经过真空热压烧结制备的钨钛合金样品密度及硬度。钛原料在球磨混粉破碎过程中引入大量晶界，提升了粉末的烧结活性，

有利于热压过程中的扩散，保证了样品的相对密度，相对密度均超过99%，达到了常规高性能靶材致密的要求[5]。在真空热压烧结过程中，TiH₂脱氢过程能够使粉末的组织结构及性能发生显著改变，并伴随多种物理化学反应，这些变化有利于强化烧结，并且脱氢后生成活性较高的Ti原子，有利于元素之间的互扩散及合金的致密化。同时TiH₂为脆性粉末，球磨混粉后TiH₂粉末相对Ti粉更易被破碎并接近球形粉末，流动性较好，易于充填模腔，固溶扩散越强，使压坯的密度分布均匀致密，故其作为原料制备获得的样品相对密度最高。相对TiH₂粉末，Ti粉的塑性更好，在高能球磨过程中更容易被压成片状并发生团聚，形成拱桥效应从而使颗粒间容易产生空隙，进而导致Ti粉作为原料时的相对密度较低。研究表明，非单一粒度组成的粉末压制性较好[17]，此时小颗粒容易填充到大颗粒之间的孔隙中去，因此这种情况下压制的压坯密度和强

度会增加，易于得到高密度压坯。本实验中以球形Ti粉为钛原料球磨混粉后的复合粉末晶粒尺寸分布不均，小尺寸的复合粉末颗粒容易填充到大尺寸复合粉末颗粒间的空隙中，故球形Ti粉制备样品相对密度略大于不规则形状Ti粉。

对于W-Ti合金体系，合金样品的硬度一般与晶粒度和W与Ti之间的扩散固溶程度相关，通常情况下，合金样品的晶粒越细，细晶强化效果越好，合金硬度越大;W与Ti之间的扩散固溶程度越强，相对密度越高，孔隙率越低，合金硬度越大。本实验中以TiH₂粉为钛原料制备的样品晶粒最细，W与Ti之间的扩散固溶程度最强，相对密度最高，故此合金样品的硬度最高。虽然不规则形状Ti粉

制备的样品比球形Ti粉制备的合金样品平均晶粒尺寸小，但同时W与Ti之间的扩散固溶性差，相对密度小，降低了合金样品的硬度，因此不规则Ti粉制备的样品硬度小于球形Ti粉制备的样品，可见钨钛合金样品的硬度主要受W与Ti之间的扩散固溶程度影响。

表1不同钛原料制备钨钛合金的性能

Table 1 Physical properties of the W-Ti alloys prepared by different titanium raw materials

3、结论

(1)将纯W粉分别与TiH₂粉、不规则形状Ti粉以及球形Ti粉真空高能球磨后获得复合粉末，继而采用真空热压烧结制备获得的钨钛合金，三种合金样品的相对密度均超过99%，达到了常规高性能靶材相对密度的要求。

(2)以三种钛原料制备的钨钛合金均只观察到黑色的β1(Ti,W)分布于灰色的β2(Ti,W)中，三种钨钛合金断裂模式均为晶间断裂，未观察到明显孔洞等缺陷，样品的相对密度和硬度主要受W与Ti之间的扩散固溶程度影响。

(3)以TiH₂粉作为钛原料制备的钨钛合金β1(Ti,W)尺寸较为细小分散、均匀分布于β2(Ti,W)中，且β1(Ti,W)中元素W的固溶度最高;钨钛合金平均晶粒尺寸最小，为1.35μm;相对密度最高，为99.66%;硬度最大，为HV(678.88±15.25)。

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（注，原文标题：钛原料对钨钛合金微观组织及性能的影响）