梯度Zr含量调控海洋工程钢夹杂物晶格特性及铁素体晶界取向分布的微观机制研究——以改善海洋钢大线能量焊接组织性能为目标，系统研究低中高梯度Zr掺杂量对钢中复合夹杂物晶格常数阴离子空位及表面析出行为的影响

海洋工程钢在常温及零下温度条件下具有良好的强度、韧性以及延展性，被广泛应用与船体制造，实际工程开展中，焊接工艺作为重要的连接工艺，为提高生产效率、节约成本，往往采用大线能量焊接手段，与传统焊接方法相比，大线能量焊接的意义在于使用高的焊接能量从而大大减少焊接道次，显著提高熔敷效率，缩短船舶行业的制造成本和周期[1] 。但在实际生产中靠近熔合线的焊接热影响区(Heat Affect Zone, HAZ)往往会因为大的热输入使得该区域在高温下停留时间延长，相变冷却速度减慢，导致原奥氏体晶粒粗化形成粗晶热影响区 (Coarse Crystal Heat Affect Zone, CGHAZ)，进而造成该区域冲击韧性急剧下降，对实际生产过程带来很大阻力[2-3] 。

氧化物冶金技术被认为是在高热输入焊接条件下提高焊后钢板热影响区韧性的有效方法[4-6] 。其主要机理是通过添加合金元素在晶粒内部形成特殊氧化物颗粒作为针状铁素体（Acicular Ferrite, AF）的形核位点促进 AF 的生长以及利用细小弥散的析出物颗粒钉扎晶粒边界限制晶粒的长大[6] , AF 具有交叉互锁结构，将奥氏体晶粒划分为多个小块，晶界密度增加；裂纹扩展路径延长；扩展阻力增加，很好地限制了裂纹扩展，对材料韧性的提升有明显效果[7-10] 。大多数单一相氧化物夹杂如（Al₂O₃、MnS、MnO、SiO₂ 等）被普遍认为不能促进 AF 形核[11-16] ，而复合夹杂物特别是表面析出 MnS 的复合夹杂物是促进 AF 形核的有效夹杂物，其中 Ti2O3 作为有效夹杂物的核心并在夹杂物与钢基体之间的界面形成 Mn 耗尽区（Manganese Deplete Zone，MDZ），由于 Mn 元素有助于奥氏体相维持稳定，当夹杂物周围形成 MDZ 后，有助于奥氏体相向铁素体相转变进而促进 AF 形核[10, 17-18] ，Ti₂O₃ 系复合夹杂物虽然在促进 AF 形核中有很好的效能，但 Ti₂O₃ 夹杂物在钢中容易发生上浮和聚集，不容易在钢中形成细小弥散态[19-20] 。

对经过 Ti 元素初步脱氧的钢中添加一定量强脱氧元素（Mg、Zr、Ce 等）处理形成的特殊非金属夹杂物可以很好地弥补 Ti₂O₃ 作为 IAF 形核核心易聚集上浮的缺点，该类夹杂物与钢基体之间还存在较大的应力应变能且与铁素体相之间的错配度较低，可以更好地为针状铁素体形核提供动力[21-23] 。添加一定量的 Mg 元素处理，形成的 MgAl₂O₃ 型夹杂物，由于其中的 Mg 离子空位对 Mn 原子的吸收形成 MDZ，使得 MgAl₂O₃ 夹杂物也可作为 AF 的有效形核位点[24-25] 。通过 Ti-Zr 复合处理高强度低合金钢形成的 Ti-Zr-Al-O-MnS 典型夹杂物可以有效地诱导 IAF 形核[26] ，Chai 等[27] 通过向 Ti 镇静低碳钢中添加一定量的 Zr 元素形成细小弥散的 Ti-Zr-O 复合夹杂物可以明显提高钢中 AF、贝氏体铁素体（Bainite Ferrite，BF）比例，并且可一定程度上抑制 M-A 的形成，冲击性能有显著提升，添加不同含量的强氧化性元素处理钢材后，针状铁素体的转变温度有所变化，通过向钢中添加一定含量的 Zr 元素后发现 AF 温度转变区间有扩大趋势，而贝氏体的形核温度区间则有减小趋势[28] ，Rees 等[29]通过试验证实 AF 相变的化学驱动力与 AF 相变温度呈现线性关系，因此有必要研究不同含量 Zr 元素对 AF 形核温度及形核温度区间的影响。通过 EBSD 对钢中晶界角度分布进行统计可以与原位观察结果相互印证，Guo[30] 等通过 EBSD 对不同温度条件下的不同晶界角度进行统计，说明了不同温度对钢中组织生成的影响，与光学显微观察和透射显微结果一致。

因此本文利用高温激光共聚焦显微镜观察不同锆含量下铁素体的转变行为并通过EBSD 对晶界角度的统计对试验结果加以印证，分析锆含量对海洋工程用钢中针状铁素体转变和夹杂物特征的影响。

1、试验材料与研究方法

试验利用硅钼炉，将Ti处理的低合金高强度钢熔化后，分批次加入预先配置的锆铁粉末，每次添加后5min利用石英管取样器取一定钢液空冷至室温，取管底部质密无缩孔的试样用于成分检测、夹杂物分析、组织分析以及高温共聚焦实验制样。成分检测结果如表1所示。

表1试验钢成分(wB)

%

Table1Compositionoftheexperimentalsteel

将样品加工为6mm5mm的圆柱状后经过机械磨抛至样品表面为光亮镜面，酒精清洗吹干后置于烘干箱1h后再置于真空舱内不少于24h进行充分的干燥以排除水蒸气干扰，将充分干燥后的样品置于Al₂O₃坩埚内再放于加热舱内升温，经过3次抽真空以排除空气干扰，温控程序如图1所示，同一样品经过3次重复试验以减少实验的偶然性。

2、锆对针状铁素体转变的影响

2.1针状铁素体原位观察分析

不同浓度Zr元素处理钢还会影响到AF的形核区间，AF开始形核温度越高，结束形核温度越低，越有利于生成更多的AF，即AF的形核温度区间越宽越有利于AF形核和生长，由于BF统计的误差较难控制，所以仅对各个样品的AF、侧板条铁素体(SidePlateFerrite,FSP)两种典型铁素体组织的形核温度进行统计，原位观察典型时刻图如图2所示。以1号样品为例，b1为FSP开始在晶界上形核的照片，温度为507.5℃，b2为AF开始在晶界内形核的照片，温度为484.3℃。FSP及AF开始形核的初期形貌已在图中用白色圆圈标出，由图2可知FSP总是先于AF开始形核并多由晶界处开始形核向晶内呈平行板条状生长，AF开始形核多于原奥氏体晶粒内开始形核，并呈放射状向四周扩展延伸。

对添加不同含量Zr元素的样品原位观察不同组织形核时间进行统计，统计结果如图3所示，在未添加Zr元素处理的钢中FSP开始形核温度为525℃，AF开始形核温度为509℃，铁素体结束生成的温度为452℃;当添加质量分数20x106的Zr元素后FSP和AF的开始形核温度都有一定程度的降低，分别为507、483℃，结束形核温度相较于未添加Zr的样品有明显下降为413℃;当Zr质量分数达到4310°后，FSP和AF的开始形核温度分别为500、489℃，结束形核温度为431℃，相比于Zr质量分数为20x106时FSP的开始形核温度有所下降，而AF开始形核温度和结束形核温度都有所上升;Zr质量分数为88106时FSP、AF开始形核温度分别为484、473℃，结束形核温度为431℃，可以明显观察到AF形核区间减小;当Zr质量分数达到12010°时，FSP开始形核温度增加至513℃，AF开始形核温度相较于Zr质量分数为8810时也有所增加为495℃，结束形核温度也上升至440℃。五组样品中对应Zr质量分数为0、20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6、120×10^-6样品的AF形核温度区间分别为57、71、58、42、55℃，可以看出添加质量分数20×10^-6的Zr元素处理可以在Ti元素处理的基础上大幅度提升AF形核温度区间，而随着Zr元素含量的持续提升AF形核温度区间表现出减小的趋势。

2.2锆含量对针状铁素体转变的影响

图4为5种不同Zr含量样品的光学显微组织照片，图4a~图4e分别表示0~4号试验钢，由图可知，主要组织为FSP、BF、AF，可以明显观察到侧板条铁素体在原奥氏体晶界处形核并向各自所处晶内延伸长大，形貌主要为平行板条状态;BF组织形貌主要呈现不规则的多边形块状，与周围基体之间形成的晶界密度较小，对裂纹的阻碍能力有限[31];AF在晶内夹杂物表面上形核并向四周呈放射状生长,将奥氏体晶粒划分为多个区域,由于其特殊的组织形貌,可有效提高裂纹扩展所需的能量[32]。

不同含量Zr处理条件下的组织面积分数如图5所示，可以看出随着Zr含量的增加，AF所占比例在Zr质量分数为2010时达到最大，继续增加Zr含量后AF所占比例开始呈现下降趋势。由2.1节分析可知，针状铁素体的形核温度区间随着Zr含量的增加而扩大，在Zr质量分数为20106时达到最大，而后随着Zr含量的继续增加，针状铁素体的形核温度区间相对于Zr质量分数为2010的样品都有不同程度的缩小，这说明AF组织的占比与冷却过程种AF形核温度区间呈正比关系[33]，AF形核温度区间为57、71、58、42、55℃时所对应的AF组织的面积分数为26%、36%、32%、31%、28%，通过建立不同Zr含量与AF转变温度区间的关系可以实现对组织的宏观调控。

2.3锆含量对钢组织影响的EBSD分析

待所有EBSD扫描的样品解析率均达到90%以上后选取一定面积的区域进行EBSD扫描，通过对扫描结果的图像处理后得到各个试验样品的大小角度晶界的分布图如图6所示，普遍认为晶界角度大于15°的晶界为大角度晶界(HighAngleGrainBoundary,HAGB),图中用红色线条表示;晶界角度位于2~15°的晶界被认定为小角度晶界(LowAngleGrainBoundary,LAGB)，图中用绿色线条表示;图6a~图6e分别代表Zr质量分数为0、2010^{-6}、4310^{-6}、8810−6、120×10−6试验钢的大小角度晶界分布结果。导出EBSD所获取的晶界角度分布数据并通过对这些数据进行进一步的细分处理，现将晶界角度区间划分为以下四种类型:1)0~10∘;2)>10∘~21°;3)>21∘~47°;4)>47∘~62.8°。这种划分方式旨在精准地表征不同类型组织在样品中的占比情况。图7a~图7e分别展示了Zr含量逐渐提升的样品的晶界角度分布情况，从图7可以清晰地观察到，对于所有转化的微观结构而言，晶界角度范围为范围3的边界密度(频率)均处于较低水平，这是由于晶内铁素体在形成过程中遵循与原奥氏体晶粒相似的Kurdjumov-Sachs(K-S)或Nishiyama-Wasserman(N-W)取向关系[34]，即在同一个原奥氏体晶粒中，不同板条之间的晶界角度受到这种取向关系的严格约束，因此不会落在范围3内。

晶界角度在0~10°范围内的边界，主要对应着同一种相中或位错水平的微小晶格失配现象，这种微小的晶格失配是在晶体生长或变形过程中由于原子排列的局部调整而产生的，它反映了晶体内部的微观结构和应力状态。晶界角度在>10∘∼21∘范围内的边界主要是由同一奥氏体晶粒转变而成的板条之间的边界,它主要对应着GBF、FSP的晶界,以及部分AF

晶界。这种边界的形成与奥氏体向铁素体转变过程中的晶体学取向变化密切相关，而晶界角度在>47°~62.8°范围内的边界则主要对应于AF。通过对各个试验钢中晶界角度处于范围4的相对频率进行详细分析，获得有关AF比例变化的重要信息。具体数据如下:纯Ti处理钢中该范围的相对频率为27.7%;Ti-Zr复合处理钢中，当Zr质量分数为20×10^-6时，对应范围4的相对频率为29.7%;当Zr质量分数为43×10^-6时，相对频率下降至19.1%;当Zr质量分数为88×10^-6时，相对频率为20.5%;当Zr质量分数为120×10^-6时，相对频率为19%。由上述分析可知，对应AF的晶界角度在Zr质量分数为20×10^-6时达到最大为29.7%，这和光学显微组织统计的组织占比规律结果一致。

3、锆对钢中非金属夹杂物的影响

不同含量Zr处理后钢中夹杂物成分变化及数密度信息如图8所示，可以看出随着Zr含量的逐渐增加，夹杂物平均成分中ZrO₂所占比例逐渐增加，Zr质量分数增加至120×10^-6时,钢中绝大多数夹杂物为纯的ZrO₂，而单一的ZrO₂夹杂物诱导针状铁素体形核的效率不高，属于无效夹杂物，添加质量分数20×10^-6的Zr后，夹杂物数密度相对于未添加Zr元素样品无明显提升，平均晶粒尺寸由1.72μm增加至2.39μm，平均晶粒尺寸增加的原因可能是Zr元素对钢中大尺寸含Ti夹杂物改性形成了较多的含Zr复合夹杂物，由图8a、图8b中的夹杂物尺寸信息可看出，图8b中大尺寸夹杂物数量明显减少，ZrO₂在复合夹杂物中所占比例适中。由于ZrO₂与MnS具有相似的晶格常数，且ZrO₂具有较多阴离子空位，所以一定含量的ZrO₂可以促使夹杂物周围的Mn离子向夹杂物迁移，进而在夹杂物附近形成MDZ[35-36]，而Mn元素是奥氏体稳定元素，MDZ的形成促使夹杂物周围奥氏体相向铁素体相转变的转变，进而起到促进AF形核的作用[37-38]。随MnS一同在夹杂物表面析出的还有TiN，有研究表明TiN与铁素体之间存在较小的错配度，与铁素体晶格相似程度较高，TiN在含Zr夹杂物表面析出时有助于铁素体在夹杂物表面形核。钢中典型的含Zr夹杂物照片如图9所示，图9a中的含Zr夹杂物普遍存在于Zr质量分数为2010-6、4310-6、8810-6的钢中，图9b中ZrO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夹杂物主要存在于Zr质量分数为8810^-6、120×10^-6的钢中，图9c中的单一ZrO₂型夹杂物仅存在于Zr质量分数为120×10^-6的钢中。ZrO₂在夹杂物中所占比例会影响夹杂物诱导AF形核的能力，单一的ZrO₂与铁素体之间存在较大错配度，不利于铁素体在夹杂物上形核[39]。随着锆质量分数增加至43×10^-6时，夹杂物由Ti-Al-O型夹杂物转变至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夹杂物，继续添加锆质量分数至88×10^-6和120×10^-6Zr时，夹杂物转变成ZrO₂。

图9为钢中典型含Zr夹杂物形貌及成分图，图9a和图9b分别为ZrO₂-Ti2O₃-Al2O₃-SiO₂-TiN-MnS型、ZrO₂-Ti2O₃-TiN-MnS型夹杂物，普遍存在于1、2、3号钢中(Zr质量分数分别为20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6)，其中ZrOO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夹杂物可有效诱导AF形核长大，如图10所示。图9c为ZrO₂型夹杂物，主要存在于Zr含量较高的3、4号钢中(Zr质量分数分别为88×10^-6、120×10^-6)。可以看出，能够有效诱导AF形核的夹杂物形貌为球形或类球形，成分以ZrO₂为核心，表面包裹析出物MnS及TiN，其中红色箭头表示从夹杂物表面形核的AF在该平面的生长方向，红色方框表示AF生长方向为直面内外，这种交错的结构使得奥氏体晶粒被划分为多个小晶粒，晶粒数量的增加伴随着境界密度的增加，为裂纹扩展提供阻力。

4、结论

1)针状铁素体形核温度受Zr元素含量影响，随着Zr元素含量的增加，针状铁素体开始形核温度由509℃降低至484℃，形核温度区间在Zr元素质量分数为20×10^-6时达到最大为71℃，随着Zr元素含量的继续提升，铁素体形核温度区间有不同程度的下降。钢中添加质量分数20×10^-6的Zr可明显提升AF形核温度区间。

2)宏观晶界分布图显示Zr质量分数为20x10°时，大角度晶界所占比例最高且分布较均匀，这得益于含Zr夹杂物的弥散分布状态，对应AF组织的晶界范围所占比例在Zr质量分数20×10^-6时最高为29.7%，当Zr含量持续增长，AF所对应的晶界角度范围所占比例并没有持续增加，反而呈现下降趋势，说明一定含量的Zr元素对AF形核促进作用存在一个最佳浓度区间，Zr元素的添加对钢中由微小晶格产生的晶界以及遵守K-S/N-W关系的晶界组织无明显影响。

3)随着Zr质量分数增加至43×10^-6时，夹杂物从Ti-Al-O型夹杂物转变至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夹杂物，继续添加Zr质量分数至88×10^-6和120×10^-6时，夹杂物转变成ZrO₂一定浓度的Zr元素通过诱导MnS及TiN在表面析出来降低铁素体在夹杂物表面形核阻力，并通过对钢中大尺寸夹杂物的改性使得夹杂物的数量及尺寸分布更均匀，减少了钢中由于大尺寸夹杂物造成的裂纹萌生。

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（注，原文标题：锆含量对海洋工程用钢热影响区中针状铁素体的影响_姚浩）