基于相成分差异的腐蚀机制创新探究——TA15与ZTA15钛合金在不同比例HF-HNO₃酸洗液中的钝化行为、微电偶腐蚀效应及表面质量差异成因分析

TA15钛合金是一种中强高韧的近α型钛合金，因其优异的综合性能（如高强度、良好的耐热性和耐蚀性）而被广泛应用于航空、航天、船舶制造等领域[1-3]。然而，其成型方式（锻造与铸造）会显著影响其组织结构、力学性能及加工特性，进而决定其应用场景[4]。

锻造成型是通过外力对金属坯料进行塑性变形，此过程伴随着晶粒的细化与组织的致密化，能够显著提升材料的力学性能。锻造成型TA15钛合金具有更高的强度、韧性和疲劳性能，适用于承受高应力和复杂载荷的部件，如航空发动机叶片、飞机结构件等[5-6]。

铸造成型则是将熔融的金属倒入模具中冷却后形成所需形状，能够实现复杂形状的成型，因此已广泛应用于航空发动机、机体等复杂构件的研制和生产[7-9]。然而，由于其成型过程中温度较高，基体表面极易与空气中的氧气发生反应，导致表层区氧气含量增加，从而促进表层形成α层，使其表面在后续修整过程中极易形成裂纹，影响产品质量[9]。

总的来看，锻造成型TA15钛合金表面有氧化皮、夹杂等缺陷[5-6]，熔模铸造ZTA15钛合金表面存在脆性α层[9-10]，有必要对其进行加工控制，但钛合金的高硬度和高强度使得其机械加工时刀具磨损严重、表面质量变差，因此，往往需要通过酸洗去除表面层以提高工件的表面质量。目前，钛合金酸洗常用的溶液为硝酸和氢氟酸的混合溶液[11-14]，但仅有少数针对锻造成型TA15钛合金的酸洗研究[14-15]，对于熔模铸造ZTA15钛合金的酸洗腐蚀关注甚少；但由于二者的加工方式差异，其腐蚀行为必然存在较大差别，因此为了满足锻造成型TA15钛合金和熔模铸造ZTA15钛合金的酸洗加工要求，有必要系统研究二者的组织结构及其在硝酸和氢氟酸酸洗介质中的腐蚀电化学行为，以便为两种合金的酸洗加工工艺开发提供理论基础。

1、实验

1.1材料

锻造成型TA15钛合金及熔模铸造成型ZTA15钛合金的厚度均为8mm，其主要化学成分为6.0-6.8%Al、2.2~3.2%V、2.4~2.8%Zr、1.5~2.1%Mo、余量Ti，经机械加工成20 * 20mm的板块试样用于酸洗试验研究。

1.2酸洗工艺

ZTA15钛合金基础酸洗溶液的主要成分为HF(40%)100mL/L，HNO₃(65%~68%)100~300mL/L、去离子水;酸洗温度为(30±1)℃，机械搅拌速率为180r/min。

1.3电化学测试

通过上海辰华仪器有限公司的CHI604D电化学工作站进行电化学测试。工作电极为TA15或ZTA15钛合金(暴露面积1cm2、非工作面用环氧树脂保护)，辅助电极为铂片，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，温度为30℃。测试在开路电位下进行，扫描速率为5mV/s，电位扫描范围为-1.8V~-1.0V，并用软件对电化学参数进行拟合。在测试过程中钛合金酸洗加工放热量大，需通过冷却装置对温度进行控制。

1.4结构表征

利用美国FEI公司的Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜(SEM)观察TA15和ZTA15钛合金的表面形貌，并使用英国牛津公司的INCAX-Max50型能谱仪(EDS)对表面进行成分分析。采用日本Hirox公司的KH-7700三维显微镜观察不同腐蚀时间后TA15与ZTA15钛合金的三维腐蚀形貌。用上海泰明光学仪器有限公司的JB-6C轮廓仪测量试样的表面粗糙度，取样长度为0.8mm，其中R。表示在取样长度内轮廓算术平方差测试六个不同位置取平均值。

2结果与讨论

2.1 TA15和 ZTA15钛合金的微观组织

由图1(a)和(b)可知，TA15钛合金为双态组织结构，由等轴初生α相与片层α+β转变组织构成，且两相分布较为均匀;根据图1(b)中局部区域成分分析(见表1)可知，α相富含Al而基本不含Mo、V元素，β相则富含Mo、V而Al含量低，Zr元素在两相中分布较为均匀[5]。由图1(c)和(d)可知，ZTA15钛合金的金相组织属于典型的魏氏组织，主要是层状α相和晶间β相[9]，表1也显示层状α相中Mo、V元素略低。分析可知，在钛合金金属熔液冷却过程中β相转变为层状α相;层状α相沿粗大的原始β晶粒边界分布，原始β晶界仍存留，也可称为a晶界;少量β相未完成转变，沿a晶粒边界分布，呈编织状，称为晶间β。相比之下，锻造成型的TA15钛合金α相晶粒尺寸相对铸造成型大，且含量更高。而ZTA15钛合金两相分布错综复杂，晶粒尺寸也不均匀。

表1 TA15和ZTA15钛合金局部区域的化学成分(以质量分数表示)

Table 1 Chemical composition at local regions of TA15 and ZTA15 titanium alloys

(单位:%)

2.2 TA15和 ZTA15钛合金在 HF溶液中的腐蚀电化学行为

图2为TA15和ZTA15钛合金在0.1~0.5mol/LHF溶液中的极化曲线，表2为对应的腐蚀电位(ϕ corr )、腐蚀电流密度(jcorr)、维钝电位(φ pass )和维钝电流密度(jpass)的拟合结果。由图2可知，TA15和ZTA15钛合金在HF溶液中均呈现出典型的活化-钝化转变特征，且当电位达到临界值后可维持稳定钝化状态，表明表层在单一HF介质中仍能形成稳定钝化膜[13-14]。但随着HF浓度升高，腐蚀电流密度、维钝电流密度均呈增大趋势。当HF浓度由0.1mol/L增至0.5mol/L时，TA15和ZTA15钛合金的腐蚀电流密度增加了1个数量级，说明二者腐蚀速率随HF浓度增大而显著提高。值得关注的是，随着HF浓度增加，两种钛合金的维钝电位均呈现先正移后负移的非单调变化，此可能归因于腐蚀的加快导致表面温度升高，促进更多Ti4+离子与溶解氧快速结合生成氧化膜，从而引起维钝电位正移[16-17]。此外对比发现，TA15钛合金的腐蚀电位整体较负;图1显示TA15具有均匀分布的等轴α相，且α相中V、Mo等β稳定元素含量较低，可能其与β相形成微电偶腐蚀导致其腐蚀电位相对较负。

表2 ZTC4钛合金在不同HF浓度溶液中极化曲线的拟合参数

Table 2 Polarization curve parameters of ZTC4 titanium alloy in solutions with different HF concentrations

2.3 TA15和ZTA15钛合金在HF-HNO₃溶液中的腐蚀电化学行为

图3为TA15和ZTA15钛合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的动电位极化曲线，表3为相应的拟合参数。随着HNO₃增多、HF与HNO₃的比例从1:1减小到1:5，TA15和ZTA15钛合金的腐蚀电位均逐渐向负方向移动，维钝电流密度也都呈现出先减小后增大的趋势。此表明，随着酸度的增加，两种合金的腐蚀均有所加快，钝化效应也随着硝酸比例的增大而增强。

从表3中的数据对比可知，TA15钛合金和ZTA15钛合金在HF-HNO₃混合溶液中的腐蚀电流密度整体较为接近，表明两种合金的总体腐蚀行为较为接近;但无论HF/HNO₃比例如何，ZTA15钛合金的维钝电流密度整体略大。由此判断，ZTA15钛合金可能由于相结构不均匀，存在由层状α相和晶间β相组成的不同取向的束集，其表面钝化膜存在缺陷，因此易发生局部腐蚀。相比而言，当HF/HNO₃比例为1:3时，两种合金的维钝电流密度更小，耐局部腐蚀能力更强，因此在该体系中腐蚀后更易获得平整的腐蚀形貌[16,18]。

表3TA15和ZTA15钛合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的极化曲线的拟合参数

Table 3Polarization curve parameters of ZTC4titanium alloy in HF-HNO₃ solution with different concentration ratios

2.4 TA15和 ZTA15钛合金在 HF-HNO酸洗液中的腐蚀形貌对比

为了进一步对比TA15和ZTA15合金的腐蚀行为差异，选择含100mL/LHF和300ml/LHNO₃的酸洗溶液，在温度(25±1)℃、搅拌速率180r/min条件下对两种合金分别腐蚀10min，对比二者的腐蚀形貌差异。由图4和图5可知，两种合金均发生了以微电偶效应为主导的相选择性腐蚀行为，TA15钛合金的等轴α相表现出优先腐蚀特征，ZTA15钛合金的晶界α相及晶界内不同束集中的层状α相也优先溶解。其根本原因在于α相与β相间显著的成分差异[14-15,19]:Al、Zr元素在α相中富集，其固溶强化效应引入晶格畸变，降低了该相的腐蚀电位，使其成为阳极而优先溶解;反之，β稳定元素Mo和V在β相中异常偏聚，提高了β相的热力学稳定性，使其作为阴极受到保护。然而，由于微观组织结构的本质差异，这一共通的腐蚀机制导致了截然不同的表面粗糙度结果。

锻造TA15合金具有均匀的双态组织，等轴α相弥散分布于转变β基体中(见图1a和图1b);这种组织特性使得腐蚀均匀进行，α相溶解后形成细密均匀的蚀坑，从而获得了相对平整的表面和较低的粗糙度[12,14]。相比之下，铸造ZTA15合金的片层状组织引入了多重尺度的不均匀性[9];连续的晶界a及晶内不同取向的α板条束作为大尺寸的阳极区被整体快速溶解，形成宽深的沟槽;此外，铸造过程中不可避免的微观偏析导致β相中Mo、V元素的分布不均，使得β相自身的耐蚀性存在起伏，其局部溶解速率的差异进一步加剧了表面的微观起伏[10,20]。这种宏观与微观腐蚀不均性的叠加效应，最终致使ZTA15铸件经酸洗后呈现出远高于TA15锻件的表面粗糙度。粗糙度测试结果显示，经10min酸洗后TA15锻件的表面粗糙度(Ra)为0.70~0.80μm，但ZTA15钛合金酸洗后的Ra值高达3.20~3.40μm。

2.5 TA15和 ZTA15钛合金在 HF-HNO₃酸洗液中短时腐蚀的三维形貌

为了进一步分析TA15和ZTA15钛合金中不同相在酸洗液中的腐蚀差异，采用显微硬度计定位标记法，结合三维显微镜观察相同微区在不同腐蚀时间下的腐蚀形貌及局部深度分布，以对比其不同相的腐蚀差异，结果分别见图6和图7。由图6可知，随着腐蚀时间从3s增加至12s，TA15钛合金的等轴α相区域呈现出显著的凹陷特征，深度呈增加趋势，此充分验证了α相的优先腐蚀机制。然而，从图7中可知，ZTA15钛合金腐蚀3s时轮廓线相对平滑，随着腐蚀时间延长逐渐变为台阶型轮廓，表明轮廓线横跨的三部分束集的腐蚀速度不一致，形成了高低差。此说明ZTA15钛合金中的不同束集的层状α相之间存在方向性差异，HF的选择性吸附倾向导致不同束集之间的腐蚀差异。

总体上看，ZTA15钛合金腐蚀后表面凹凸不平且不同束集的分布区域较大，不同束集之间的选择性腐蚀具有较明显的差异;对比而言，TA15钛合金各相分布均匀且细小a片分布于β相之间，因此TA15钛合金酸洗后表面相对于ZTA15钛合金更平整。ZTA15钛合金酸洗后粗糙度较大的原因在于不同束集之间的腐蚀差异。

3、结论

TA15钛合金为双态组织，由等轴初生α相与片层α+β转变组织构成。ZTA15钛合金呈典型的魏氏组织，由层状α相和晶间β相组成不同取向的束集。

TA15和ZTA15钛合金在HF-HNO溶液中的腐蚀均遵循“腐蚀钝化再溶解”的过程。随着HF浓度由0.1mol/L增至0.5mol/L，两种合金的腐蚀电流密度、维钝电流密度均呈增大趋势。随着HF与HNO₃比例从1:1减小到1:5，两种合金的腐蚀均有所加快，钝化效应也随着HNO₃比例的增大而增强;但ZTA15钛合金的维钝电流密度整体略大，其表面钝化膜存在缺陷、易发生局部腐蚀。相比而言，当HF/HNO₃比例为1:3时，ZTA15合金的维钝电流密度更小，在该体系酸洗后易于获得更佳的表面质量。

TA15钛合金相结构分布较为均匀，其表面粗糙度主要受等轴α相被优先腐蚀的影响，在HF-HNO₃体系中酸洗后粗糙度较低;而ZTA15钛合金由于不同束集之间存在明显的腐蚀差异，且α相的腐蚀速率较高，因此其酸洗后表面粗糙度高于TA15钛合金。

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（注，原文标题：TA15和ZTA15钛合金的组织结构及其在HF–HNO_(3)溶液中的腐蚀行为对比_张弘弘 ）