1、引 言
钛合金因其优异的性能,如高比强度、优异的热稳定性和良好的耐腐蚀性等,在航空航天领域得到了广泛的应用 [1]。其中,TA15 钛合金作为近 α 型钛合金,是一种重要的航空材料 [2], 被广泛应用于飞机结构件的制造。随着我国飞机在海上执行任务越来越频繁,受海洋大气环境影响,机体部件易发生电化学腐蚀 [3]。同时,在运行过程中受外物影响,部件表面易损伤导致失效。因此,提高材料表面硬度与耐蚀性能对抑制部件失效至关重要。
目前可以通过表面强化技术来改善金属表面性能,其中包括超声滚压 (USRP)[4]、喷丸 (SP)[5]、超音速微粒轰击 (SFPB)[6]、激光冲击强化 (LSP)[7] 等。激光冲击强化 (LSP) 是利用高功率的脉冲激光诱导形成的等离子冲击波对金属材料进行表面强化。利用冲击波使合金以极高应变率产生冷塑变形,细化表层组织,并引入残余压应力,显著改善材料的表面性能 [8]。与其他表面处理工艺相比,具有高效、可控、精确等优点,可以引入较大的残余压应力,且不会破坏材料表面完整性等独特优势 [9,10]。近年来,通过 LSP 对钛合金进行表面强化的研究众多。例如:Nie 等人 [11] 发现 LSP 处理后 TC11 钛合金表层形成厚度为 1500μm 的塑性变形层,同时表面产生高幅值残余压应力。Yang 等人 [12] 对 LSP 处理后 Ti-6Al-4V 钛合金进行研究,发现 LSP 导致残余压应力产生,表层晶粒细化。通过细晶强化使得 Ti6Al-4V 钛合金硬度得到提升。孟宪凯等人 [13] 采用双脉冲激光冲击强化对 Ti6Al4V 钛合金进行处理发现,在试样中形成了细晶 - 粗晶 - 细晶的组织结构。与未处理试样相比显微硬度提升了 16.7%, 强度显著提升的同时伸长率基本不变。Jin 等人 [14] 研究发现,激光冲击强化后,增材制造的 TC4 试样表面硬度增加了约 11%。Luo 等人 [15] 研究了激光冲击强化对 Ti80 合金组织和腐蚀性能的影响,经 LSP 处理后,不同组织的 Ti80 合金表面晶粒均得到细化,显微硬度显著提高,产生了残余压应力,且显微硬度和残余压应力沿层深均呈现出梯度变化特征,耐蚀性提升。Angshuman 等人 [10] 对激光焊接纯钛样品进行激光冲击强化,发现由于激光冲击后塑性变形产生大量的残余压应力,导致应变硬化和组织的变化,亚表层熔合区的显微硬度提高了约 26%, 由于残余压应力较高,晶粒细化,耐蚀性也得到了提高。
上述研究表明,激光冲击强化处理可以有效提高多类钛合金的表面硬度以及耐腐蚀性能,但对激光冲击强化前后 TA15 钛合金的组织调控和腐蚀行为研究并未涉及。此外,通过处理钛合金可以形成多种变形能力不同的组织 [16]。因此本研究通过 LSP 对等轴组织和网篮组织 TA15 钛合金进行表面强化处理,并对表面改性后不同组织 TA15 钛合金的微观组织演变和腐蚀行为进行深入研究以及对比分析,探求激光冲击强化对不同组织 TA15 钛合金耐腐蚀性能的影响,为提高 TA15 钛合金的耐腐蚀性能提供理论依据和技术支持。
2、材料与方法
2.1 材料制备
实验所用材料为成分如表 1 所示的厚度为 2 mm 板状 TA15 钛合金。将试样进行 920℃下退火 2 h 处理和 1010℃下退火 1 h 处理,然后空冷至室温,分别得到等轴组织和网篮组织,如图 1 所示。利用 Image J 软件对两种组织的 TA15 钛合金中的 β 相含量进行统计,得出等轴组织和网篮组织中 β 相的含量分别为 34.8% 和 23.4%。通过线切割制备出尺寸为 (10 mm (L)×10 mm (W)×2 mm (H)) 腐蚀试样。
表 1 TA15 钛合金的化学成分(w%)Table 1 Chemical composition of TA15 titanium alloy (w%)
Element(元素) | Al(铝) | Zr(锆) | Mo(钼) | V(钒) | Ti(钛) |
w%(质量分数) | 6.6 | 2.2 | 1.7 | 2.2 | Bal(余量) |
2.2 激光冲击处理与表面表征
TA15 钛合金进行 LSP 实验时,使用 YS80-R200A 型激光冲击强化设备,具体参数列于表 2。处理过程中使用黑胶带作为吸收层,纯水作为约束层,冲击 1 次。
表 2 LSP 处理参数 Table 2 LSP processing parameter
Parameter of LSP(LSP 处理参数) | Value(数值) |
Laser wavelength(激光波长)/nm | 1064 |
Pulse width(脉冲宽度)/ns | 20 |
Pulse energy(脉冲能量)/J | 6 |
Spot diameter(光斑直径)/mm | 3 |
Overlapping rate(重叠率)/% | 50 |
Power density(功率密度)/(GW/cm²) | 4.25 |
采用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析。使用金相显微镜 (OM) 对 LSP 处理前后不同组织的横截面进行微观组织观察。将试样机械研磨到 50 μm 左右,从中冲压出尺寸为 ϕ3 mm 的小圆片并进行单、双面减薄,用 JEM-2100 透射电子显微镜 (TEM) 进行表层和次表层 (距表面约 25μm) 组织观察。使用 Nanofocus AG 的三维形态测量仪测量样品的表面粗糙度 (Sa)。
2.3 力学性能测试
使用 MH-3 型显微硬度计测定试样的显微硬度。首先,测量不同组织 LSP 处理前后试件表面的显微硬度。其次,以 20 μm 的间距测量了从表面到基材深度方向上显微硬度的分布。
采用 X 射线残余应力测试仪测量 LSP 处理前后 TA15 钛合金深度方向残余应力分布。采用腐蚀剂逐层剥落,在每个表面进行三次测量,取平均值。试验的具体参数为:CuKα 射线源,α(213) 衍射晶面,倾侧角选取 0°、15°、30°、45°,27 kV 的 X 射线管电压,7 mV 的管电流,4 mm 的管直径。
2.4 电化学测试
借助 Autolab PGSTAT128N 电化学工作站。电解液使用 3.5% NaCl 溶液。使用三电极体系,TA15 钛合金、石墨和饱和甘汞分别作为工作、辅助和参比电极。在测试之前,将试样在 3.5% NaCl 中浸泡 2 h, 以获得表面相对稳定的钝化膜。电化学阻抗谱 (EIS) 测量时频率范围为 10−2 至 105 Hz。用 Zsimpwin 软件拟合 EIS 谱。以 0.001 V/s 的扫描速率在 - 0.25V - +0.6V (vs OCP) 区间内进行动电位极化 (PDP) 测试。通过重复至少三次的实验来检查结果的准确性。
2.5 静态浸泡试验
将暴露面积为 1 cm2 的 TA15 钛合金试样在 5M 的 HCl 溶液中浸泡 10 天。以 2 天为周期进行腐蚀试样的清洗称重和腐蚀溶液的更换。使用能谱仪 (EDS) 评估不同组织 LSP 处理前后腐蚀产物的元素组成,结合扫描电子显微镜 (SEM) 观察腐蚀形貌。
3、分析与讨论
3.1 XRD
图 2 为激光冲击前后 TA15 钛合金表面的 X 衍射图谱。从图 2 (a,b) 中可以看出 LSP 处理前后没有出现新的衍射峰,表明无新相产生没有发生相变。从 60°- 80° 局部放大图中可以明显看出 LSP 处理后衍射峰展宽。衍射峰展宽是微观应变和晶粒细化共同作用的结果 [19]。根据 Williamson-Hall [18] 方法,通过将 βcosθ=ε(4sinθ)+Kλ/D 公式类比为线性方程式: Y=mX+c , ε 对应斜率 m , Kλ/D 则对应截距 c 。公式中 β 代表半高宽,θ 为衍射角,ε 代表微观应变,Κ 为常数 0.89, λ 为 X 射线波长 0.15406 nm,D 为平均晶粒尺寸。使用 Jade 软件对不同状态试样衍射峰对应的半高宽 β 和衍射角 θ 值进行统计,将数据导入 Origin 进行线性拟合,拟合出的斜率 m, 即为微观应变,进而计算出相应的晶粒尺寸。最终得出等轴组织和网篮组织试样在 LSP 后微观应变分别为 2.866×10−3 和 2.824×10−3 , 相比于未处理试样的微观应变分别增加至 1.23 倍和 1.2 倍,晶粒尺寸分别细化至 22.5 nm 和 23.8 nm。同时衍射峰向左偏移了一定角度,表明 TA15 钛合金在在高能量冲击波作用下,发生晶格畸变导致位错密度增加并且引入了残余应力 [17]。此外还观察到 LSP 处理后 α(112) 和 α(201) 相邻衍射峰出现了重叠和展宽现象,这归因于晶粒细化、晶格变形和微应力的增加 [20]。
3.2 横截面形貌观察
图 3 显示了 TA15 钛合金经 LSP 处理后不同组织横截面 OM 组织形貌。结果表明,两种组织横截面均出现变形层。对于等轴组织,有厚度为 41 μm 的严重塑性变形区,该区域颜色较深,α 相尺寸减小,局部等轴晶粒被拉长。网篮组织的严重塑性变形层的深度为 33 μm, 该区域 α 片层的间距小至不易分辨,随着距表面距离的增加,呈现出的 α 片层的间距逐渐与初始组织间距一致。两种组织相比,等轴组织试样的严重塑性变形层层深更大,强化效果更加明显。
3.3 TEM 观察
LSP 产生的高能高压冲击波会导致材料表层发生严重的塑性变形,从而改变近表面区域的微观结构。LSP 后,组织中萌生大量位错,通过聚集形成高密度位错。激光冲击波在边界和缺陷处的反射和折射会产生多向载荷,这将改变晶粒内部与之间的滑移方向,造成位错在多个滑移系中相互作用,形成位错缠结 [21], 如图 4 (a,c)。通过进一步的位错运动、增殖和相互作用形成位错墙。在动态回复的作用下发展为亚晶界,实现晶粒的细化,如图 4 (b,d)。此外,在图 4 (d) 的实线椭圆区域,片状 β 相出现断裂现象,这可能是片状 β 相正好垂直于冲击波作用方向,造成 β 相断裂 [22]。
图 5 (a,c) 分别为等轴组织和网篮组织的明场相和暗场相。从图中可以看出钛合金的组织形态完全消失,晶粒发生严重碎化,晶界不易区分。从图 5 (a,c) 右上角选区电子衍射 (SEAD) 图中观察到一系列不同半径的较为连续的同心圆环,表明表层晶粒已细化为纳米晶,且具有随机的晶体取向。对等轴组织和网篮组织的衍射环进行对比,等轴组织的衍射环更为连续,表明晶粒尺寸更小。为了进一步分析 LSP 后等轴组织和网篮组织的晶粒尺寸分布,利用 Image J 软件对多幅暗场图像进行统计,得到对应纳米晶粒的尺寸分布。图 5 (b,d) 右上角的给出了两种组织的晶粒分布直方图。结果表明,等轴和网篮组织的平均晶粒尺寸分别为 30.5 nm 和 35.5 nm。由于 XRD 可以区分取向差较小的亚晶粒,因此 XRD 对应的晶粒尺寸更小 [23]。
等轴组织和网篮组织 TA15 钛合金均是由位错分割机制实现晶粒细化。由于 LSP 技术具有超高应变率特点,在使位错密度增加的同时相邻亚结构间的取向差也会被提高 [24]。随着变形程度达到一定值后,进一步变形受到剧烈约束,部分具有特定约束和几何条件下的位错在晶粒内形成具有分割功能的位错墙。随着变形持续加剧,原始粗晶被高密度的位错墙圈成的亚结构取代,亚结构吸收周围位错进而达到细化晶粒的效果。
3.4 表面粗糙度
图 6 为不同组织的 TA15 钛合金 LSP 处理前后的三维表面形貌图。LSP 前试样表面有红色均匀的流线形特征 (图 6 (a,b)), 这是试样在磨削过程中留下的均匀且方向趋于一致划痕,而 LSP 后的试样表面红色痕迹变浅 (图 6 (c,d)), 同时等轴组织的平均表面粗糙度 Sa 由 2.556 μm 下降到 1.544 μm, 网篮组织的平均表面粗糙度 Sa 由 2.603 μm 下降到 1.836 μm。这可能是由于高能、高压的冲击波垂直作用于材料表面,表面发生塑性流变,使得整个受冲击表面均匀性得以提高,粗糙度减小。
3.5 显微硬度
不同组织 TA15 钛合金显微硬度随深度的变化如图 7 所示。LSP 处理前随着深度的增加等轴组织和网篮组织的显微硬度没有明显变化,平均显微硬度分别为 341.3 HV 和 372.9 HV。LSP 处理后等轴组织和网篮组织的表层显微硬度分别提高了 16.7% 和 15.7%, 达到了 398.3 HV 和 431.6 HV。在 LSP 过程中,TA15 钛合金发生严重塑性变形,位错大量增殖,导致高密度位错和晶粒细化。根据强化机制,位错密度的增加提高了位错运动的阻力,进而导致加工硬化;此外,晶粒细化造成晶界增加,晶界间的结合力增加 [25]。两种强化作用导致了显微硬度的提高。LSP 处理后,TA15 钛合金显微硬度随深度的增加呈逐渐减小的趋势。这是由于激光冲击波的能量逐渐衰减,造成两种强化效果减弱。
3.6 残余应力
激光冲击波会使材料表面产生严重的塑性变形,使晶格发生畸变,从而在材料表面形成较大的残余压应力 [26]。图 8 为经过 LSP 处理后 TA15 钛合金的残余应力深度分布。LSP 处理后,等轴组织和网篮组织表层都产生了高幅值的残余压应力。其中,等轴组织表层的残余压应力达到了 - 325 MPa, 残余压应力层深度约为 85 μm, 网篮组织表层的残余压应力达到了 - 279 MPa, 残余压应力层深度约为 73 μm。由于随着距表层距离的增加,塑性变形程度随之降低,所产生的残余压应力呈梯度减小。此外,由于等轴组织由均匀分布的等轴 α 相和 β 相组成,晶粒细小均匀,具有较高的塑性变形能力,而网篮组织是经 β 高温退火,在加热过程中 α 相全部转化成 β 相,且晶粒迅速长大,粗大的晶粒不利于材料塑性变形 [27]。两者相比等轴组织的塑性变形能力更强,在相同激光冲击处理条件下更容易发生塑性变形,造成晶格畸变,储存了畸变能更大,因此诱发形成更高的残余压应力。
3.7 动电位极化曲线
为了分析 LSP 处理对 TA15 钛合金耐蚀性的影响,进行了动电位极化测试。图 9 为 LSP 处理前后的 TA15 钛合金的动电位极化曲线图。
测试的各个状态的 TA15 钛合金的极化曲线的形状相似,表明 TA15 钛合金的电化学反应机理并未因组织和 LSP 处理而发生改变。从阳极分支可知,初始阶段由于 TA15 钛合金表面钝化膜被破坏,钛基质直接发生了活性溶解,导致极化曲线呈现出随着腐蚀电位正移,腐蚀电流密度迅速增大的趋势 [28,29]:
Ti+H2O→TiO+2H++2e−(1)
Ti+3H2O→TiO(OH)2+2H++2e−(2)
随后腐蚀电位继续增大到一定值后进入钝化区,该区域腐蚀电流基本保持不变,这是由于在 TA15 钛合金表面形成了新的钝化膜 [30]:
4TiO+2H2O−4e−→2Ti2O3+4H+(3)
Ti2O3+4OH−→2TiO(OH)2+H2O+4e−
TiO(OH)2→TiO2+H2O(5)
通过 Tafel 外推法可以计算出腐蚀电位,腐蚀电流密度。表 3 给出了不同状态 TA15 钛合金极化曲线对应的参数值。腐蚀电位只是反映了材料发生腐蚀可能性的趋势,而不能代表腐蚀速率的快慢 [32]。而材料的腐蚀速率与腐蚀电流密度有关,腐蚀电流密度越大,腐蚀速率越快 [32]。腐蚀电流密度值越小,表明合金表面氧化膜致密性越好,耐腐蚀性能越好 [33]。对于所研究的两种组织,LSP 处理前,等轴组织的腐蚀电流密度与网篮组织相比较小,因此网篮组织的耐蚀性较差。LSP 处理后,两种组织的腐蚀电流密度值均减小,表明 LSP 后 TA15 钛合金的耐蚀性得到提高。同时还发现网篮组织的腐蚀电流密度减小程度远大于等轴组织。β 相具有更好的耐蚀性,其含量越多,相应的耐蚀性能越好 [31]。此外,当钛合金同时含有 α 和 β 两相时,在发生腐蚀的过程中会产生原电池效应。由于片状 α 相和 β 相电极微观结构中标准平衡势不同,片状 α 相的增多会增加原电池形成的概率,形成更多微原电池,导致加速腐蚀 [35]。LSP 前,相比等轴组织,网篮组织中 β 相的含量低,且含有大量的片层 α 相,会造成更多微原电池的形成,加速材料腐蚀。在这两种因素的共同影响下,网篮组织的耐蚀性远小于等轴组织,相应的腐蚀电流密度表现出较大的差异,此时腐蚀电流相差较大是由于组织形态存在差异造成的。而 LSP 处理后的两种组织 TA15 钛合金表层晶粒发生严重碎化,掩盖了钛合金原有的组织形貌,表层晶粒尺寸均达到纳米级。此时影响 TA15 钛合金腐蚀性能的主要因素转变为 LSP 后形成的纳米结构,两种组织之间差异不明显,最终造成耐蚀性相近,即腐蚀电流相差较小。因此腐蚀电流密度降低程度表现为网篮组织远大于等轴组织。同时从图 9 也可以看出,所有试样的极化曲线中都出现了钝化区。钝化区的出现,表明合金试样暴露在腐蚀介质中时钝化膜可以在试样表面自然形成 [36]。钝化区所对应的阳极电流密度可以用来反映钝化膜的溶解,钝化膜抵抗腐蚀介质能力越强,则溶解速度越小,相应的钝化电流越小。LSP 处理后,两种组织的钝化电流密度都减小,表明试样表面的钝化膜溶解速率降低,抵抗腐蚀的能力增强。
表 3 不同状态 TA15 钛合金的动电位极化曲线参数 Table 3 PDP curve parameters of TA15 titanium alloy in different states
Microstructure(微观组织) | Specimen(试样状态) | Corrosion potential(腐蚀电位)/(mV) | Corrosion current density(腐蚀电流密度)/(nA・cm⁻²) | Passivation current density(钝化电流密度)/(μA・cm⁻²) |
equiaxial(等轴组织) | Untreated(未处理) | -403.99 | 29.05 | 2.28 |
LSP(激光冲击强化处理) | -393.27 | 10.64 | 1.29 | |
basketweave(网篮组织) | Untreated(未处理) | -398.73 | 99.58 | 9.87 |
LSP(激光冲击强化处理) | -331.02 | 13.53 | 1.53 |
为了进一步研究激光冲击强化对 TA15 钛合金电化学性能的影响,进行了电化学阻抗谱的测试。图 10 为 TA15 钛合金在 3.5% NaCl 溶液中的 EIS 以及相对应的拟合直线。
图 10 中,测试的所有试样都显示出相似的电容阻抗环,表明腐蚀机制并没有因组织结构和强化处理而发生改变。电容阻抗环的半径越大,相应的耐蚀性能越好 [37]。初始状态的两种组织中,等轴组织测得的电容阻抗环的半径相对较大,其耐蚀性能好。LSP 处理后,两种组织的电容阻抗环半径显著增大。在图 10 (b) 的 Bode 图中,LSP 处理后,在低频范围内两种组织的阻抗幅值显著增大,低频区的阻抗幅值越大,耐腐蚀性能越好。同时相位角曲线可以看出最大相位角增大,并且出现的相位角平台展宽。再次表明 LSP 处理后 TA15 钛合金的耐蚀性得到提升。
测试的所有试样的相位角图在一定频率范围内都出现了一个较宽的平台,这种特征的出现可能与钛合金表面形成的钝化膜的双层结构有关 [38]。致密内层和多孔外层构成钝化膜双层结构 [39-41]。因此选用图 11 所示的等效电路进行拟合,结果列于表 4。该电路中 Rf 和CPEf 分别为外层的电阻和电容;Rct 和 CPEdl 分别为内层的电阻和电容;Rs 为溶液电阻。由于电极表面存在缺陷,一般采用 CPE 代替纯电容 [42,43]。通常χ2被用来评价拟合质量。χ2的值在 10−3−10−4 范围内,说明实验结果与相应的等效电路吻合较好 [44]。从表 4 可知,TA15 钛合金的内阻挡层的电阻值显著大于多孔外层的电阻值,表明对合金的腐蚀保护主要依靠内阻挡层 [29]。LSP 处理后试样的电容值降低,表明耐蚀性提高。极化电阻 ( Rp ) 被用来评价材料的耐蚀性,Rp 越大相应的耐腐蚀性能越好 [46]。Rp 可以用以下公式计算,即 Rp=Rf+Rct 。通过计算得出,极化电阻的从小到大依次为:未处理的网篮组织 < 未处理等轴组织 < LSP 处理后网篮组织 < LSP 处理后等轴组织,很好的与极化曲线结果相对应。
表 4 等效电路参数 Table 4 Equivalent circuit parameters
Microstructure(微观组织) | Specimen(试样状态) | R s (溶液电阻)/(Ω・cm²) | CPE f (外层电容)/(10⁻⁶ S・cm⁻²・s⁻ⁿ) | n 1 (外层电容弥散系数) | R f (外层电阻)/(kΩ・cm²) | CPE dl (内层电容)/(10⁻⁶ S・cm⁻²・s⁻ⁿ) | n 2 (内层电容弥散系数) | R ct (电荷转移电阻)/(MΩ・cm²) | χ 2(拟合优度)/(10⁻⁴) |
equiaxial(等轴组织) | Untreated(未处理) | 27.5 | 19.23 | 0.8879 | 22.06 | 4.144 | 0.9103 | 5.613 | 5.241 |
LSP(激光冲击强化处理) | 13.73 | 6.679 | 0.9001 | 35.43 | 2.423 | 0.8816 | 77.46 | 3.718 | |
basketweave(网篮组织) | Untreated(未处理) | 12.05 | 34.18 | 0.8529 | 17.92 | 3.813 | 0.9883 | 0.6367 | 9.923 |
LSP(激光冲击强化处理) | 23.24 | 9.608 | 0.9262 | 15.99 | 3.018 | 0.8651 | 9.911 | 2.945 |
LSP 处理后,两种组织的 TA15 钛合金试样的表面粗糙度降低,表层晶粒细化,且产生了高幅值的残余压应力。相关研究表明,随着表面粗糙度的增加,腐蚀的有效面积增加,使耐腐蚀性能变差 [46]。粗糙度越小,活性面积越小,使得腐蚀速率越低,耐腐蚀性能越好。由于钝化膜的形成包含形核和长大,形核通常发生在高能缺陷处,如晶界 [47]。晶粒细化导致晶界增加,使钝化膜的形核位点显著增加。致密的形核位点可以减小钝化膜在整个表面的横向生长距离 [48]。因此,晶粒细化可以加速钝化膜的形成,进而改善耐蚀性。在钛合金与腐蚀离子接触后,表面会迅速形成一层连续致密的氧化膜,这使得钛合金在许多腐蚀条件下都表现出很高的耐腐蚀性 [49]。一旦钝化膜遭到破坏,腐蚀速率会迅速增加,表面残余压应力的出现会使钝化膜致密性增加,不易被破坏。此外,表面产生的高幅值残余压应力,延缓了裂纹的萌生,并减缓了腐蚀层裂纹的扩展 [50], 当钝化膜破损后,LSP 处理后形成的残余压应层也可以抑制腐蚀裂纹将进一步向内扩展,提高材料抗腐蚀能力。在表面粗糙度、晶粒细化、残余压应力、β 相含量和 α 相形态的共同作用下,表现出等轴组织的耐蚀性优于网篮组织,同时 LSP 后,TA15 钛合金的耐蚀性得到显著提升。
3.9 静态浸没结果
本文静态浸泡实验的主要目的是计算不同组织的 TA15 钛合金激光冲击处理前后在 5MHCl 溶液中长时间浸泡后的腐蚀速率,观察表面形貌和表面化学成分的差异,进而探究 LSP 对 TA15 钛合金耐蚀性的影响。图 12 为 TA15 钛合金在 5MHCl 溶液中的重量损失情况,未处理的等轴组织的重量损失小于网篮组织。经过 LSP 处理后等轴组织的重量损失仍小于网篮组织,但可以明显看出两种组织的重量损失相对于未处理的明显减小。此外,所有试样的重量损失随时间都呈线性变化,表明腐蚀速率是恒定的。通过失重法利用公式 (6) 计算腐蚀速率 (CR):
CR=A×T×DK×W
其中 K 为常数 (8.76×104) , W 为浸泡过程中损失的重量 (g),A 为浸泡面积 (cm²) , T 为浸泡时间 (h),D 为试样密度 (g/cm³) 。结果如图 13 所示,腐蚀速率的大小遵循未处理的网篮组织 > 未处理等轴组织 > LSP 处理后网篮组织 > LSP 处理后等轴组织的规律。LSP 处理后样品的腐蚀速率显著减小。
图 14 为 TA15 钛合金在 5MHCl 溶液中浸泡 10 天后的 SEM 图以及 EDS。图 14 显示样品表面变得不平整,发生了严重的腐蚀现象,表面可以看到明显的腐蚀产物。EDS 图显示了各个样品腐蚀过后检测到的元素及其含量。所有样品检测到的主要元素都是 Ti、O、Al、Zr、Mo, 其中 O 元素的存在表明腐蚀后的样品表面有一层氧化层,Ti 元素含量同样遵循未处理的网篮组织 < 未处理等轴组织 < LSP 处理后网篮组织 < LSP 处理后等轴组织的规律。进行 LSP 处理的试样相比于未处理的试样 Ti 元素含量增加,表明 LSP 处理的试样上形成了更加稳定且致密的保护性氧化膜。
如图 15 所示,不同状态试样表面均发生了不均匀腐蚀,α 相优先被溶解,此外 β 相和 α 相之间腐蚀最为严重。由于合金元素在 α 相和 β 相中分布不均匀,两者之间形成了势差,导致 α 相和 β 相之间的区域发生严重腐蚀,即严重的晶间腐蚀。图 15 (a) 显示初始状态的等轴组织,表面不平整,有相对深而大的腐蚀坑,腐蚀较为严重。在图 15 (c) 初始状态的网篮组织中观察到晶界和相界优先发生严重腐蚀,表面的平整度进一步恶化。LSP 处理后的等轴组织,如图 15 (b), 与初始状态的等轴组织相比,表面变得平整,腐蚀坑小而浅。LSP 处理后的网篮组织,如图 15 (d), 晶界和相界腐蚀程度减弱。
4、结 论
本研究对 TA15 钛合金等轴组织和网篮组织进行了 LSP 处理。对比研究了 LSP 前后试样微观组织变化,以及在 3.5% NaCl 和 5MHCl 溶液中的腐蚀行为,最终得到了以下结果:
激光冲击不改变 TA15 钛合金的微观组成,但在高能冲击波的作用下组织发生塑性变形,由于激光冲击波的能量随距表面深度的增加逐渐衰减,导致沿深度方向形成的梯度微观结构,显微硬度和残余压应力也随之呈现梯度减小的特征。TA15 钛合金耐蚀性遵循:网篮组织 < 等轴组织。LSP 处理后,等轴组织和网篮组织的严重塑性变形层分别为 41 μm 和 33 μm, 同时表层晶粒尺寸均细化至纳米级。晶粒细化,晶界增加,增加了钝化膜的形核位点,加速钝化膜的形成,提高 TA15 钛合金的耐蚀性;表面粗糙度减小,降低了腐蚀速率;同时表层产生的高幅值残余压应力延缓了腐蚀裂纹的萌生和扩展,进一步提升了合金的耐蚀性。
参考文献
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