航空钛合金的表面处理工艺及方法应用研究

随着航空航天技术的发展，飞机制造材料选用已经从铝合金、钢铁等传统金属材料逐步转化为复合材料、钛合金材料为主的新型材料，钛合金具有比强度高，抗腐蚀性能强，耐高温性能好，钛合金与碳纤维复合材料的电极电位相近，与碳纤维复合材料有良好的电化学相容性和相近的热膨胀系数等特点，因此钛合金又成为复合材料唯一的连接材料，使钛合金与复合材料胶接结构广泛应用于航空航天领域，根据未来航空发展需求，预测钛合金材料在未来五代战机及六代飞机中占比将达到20%左右，成为航空选用的主要材料；但在实际使用中，钛合金的使用性能对其零件表面状态或表面完整性特别敏感，除了容易发生表面氧化等污染外，钛及钛合金易发生微动磨蚀、接触腐蚀、摩擦磨损、导热导电性差、点蚀和缝隙腐蚀等现象。

为了进一步达到提高钛合金耐蚀性、耐磨性、高温抗氧化性等目的，克服钛合金本身的缺点，世界各国科学家、工程师都在进行研究探索钛合金的表面处理方法，以改善钛合金的性能，达到工程使用的目的。经过多年的研究，目前航空钛合金的主要表面处理方法有钛合金的电镀、化学钝化、阳极化、微弧氧化及超音速火焰喷涂等，并探索未来钛合金表面处理的发展方向，使钛合金零件达到所需的性能要求，支持航空工业的发展。本文主要对目前钛合金的表面处理方法进行介绍。

1、钛合金电镀

电镀是将直流电通入具有一定组成的电解质溶液中，在电极与溶液之间的界面上发生电化学反应（氧化还原反应），进而在金属或非金属制品的表面上形成符合要求、致密均匀的金属层的过程。钛合金电镀是将钛合金零件作为阴极，阳极采用与镀层同种金属或惰性不溶金属。在直流电的作用下，电解质中的金属离子电沉积到钛合金零件表面，形成一层均匀、致密的金属薄层。在航空制造领域，经过电镀可以改变钛合金表面的外观和多种物理化学性质，如耐蚀性、耐磨性、焊接性、磁性等，使钛合金发挥更大的作用。

目前钛合金电镀主要有钛合金表面镀镍、镀硬铬、镀银等，其中镀镍、镀硬铬主要用于提高钛合金零件的表 面耐磨性，钛合金表面的镀铬层具有显微硬度高（HV＞700）、耐磨性好、镀层稳定等优点，且电镀硬铬是一种工艺成熟的传统表面处理技术，已被广泛应用于飞机钛合金零件的耐磨化处理；镀银主要是提高钛合金的导电性和钎焊性，使钛合金零件具有良好的导电性和焊接性，主要在飞机的电气系统及导航系统中使用。电镀是钛合金表面改性行之有效的方法，但由于钛元素对氢的吸附能力较强，在电镀过程中会产生大量的氢，而这些氢大部分被钛吸收进入钛合金零件基体，从而导致氢脆现象，因此使钛合金电镀工艺在航空领域应用受到一定的限制。

钛合金电镀工艺不但需要提升钛合金基体的耐蚀性；而且在有些情况下作为喷漆的打底层，用于提高、增强漆层结合力，作为暴露的表面位置需要更好的光泽及外观；由于钛合金电镀产品的质量要求较高和影响因素较多，因此，导致钛合金电镀的过程控制准确度及精密度较高，尽量降低电镀过程其他因素的影响，从而保障钛合金电镀的产品质量。通过几年的摸索及电镀实践，概括总结，影响钛合金电镀层产品质量的主要因素有以下几点。

（1）槽液成分及浓度的影响，在现实中，每一镀种都会演变出多种主盐体系以及与之相匹配的添加剂体系。主盐作为镀液中必不可少的组分，其主要作用是提供金属离子，这些离子在电解过程中沉积在基体金属表面，形成所需的镀层；导电盐主要增加溶液的电导率，缓冲剂保持溶液的pH值的稳定性，阳极去极化剂促进阳极化，络合剂络合金属离子，添加剂改善电镀溶液性能和镀层质量。主盐的浓度对镀层的质量有重要影响，浓度高时，镀层较为粗糙，但允许的电流密度大；浓度较低时，允许通过的电流密度较小，影响沉积速度。从钛合金电镀的实际来看，每一套体系都有自身的优点和缺点。例如，氰化镀锌液具有分散和深度能力强、耐蚀性好、镀液稳定易操作、工艺范围宽等优点；也有剧毒和严重污染环境等缺点。电镀添加剂主要是稳定剂、润湿剂、光泽剂、柔软剂和低区走位剂等，对电镀过程溶液的张力、稳定起作用，会在一定程度上影响电镀产品质量。

（2）温度对电镀过程的影响，温度对电镀质量有显著影响，温度过高会导致添加剂分解加速，增加添加剂消耗，镀层结晶粗糙，光亮度降低；温度过低则允许电流密度降低，高电流区易烧结。此外，温度控制不当还可能导致其他问题，如产品外观发白、气泡等。

（3）过程处理对电镀过程的影响，电镀一般会经过脱脂/除油、喷砂、酸洗、活化、除氢等工序。脱脂/除油主要使用清洗剂将零件表面的油污清洗干净，但在此过程中，由于钛合金的应力腐蚀对某些溶剂较敏感，所以，要选择合适的溶剂类型进行脱脂，不但保证除油的效果，而且要避免对钛合金的腐蚀。在脱脂/除油之后，可以通过液体喷砂或干喷砂的办法，去除钛及钛合金表面的氧化层，粗化基体表面，实现基体与镀层的机械结合。在热处理、锻压及焊接等制造工序钛合金表面会产生大量的热，高温会导致钛合金表面形成氧化色、氧化皮及氧化层，氧化物的出现会影响电镀过程的进行；因此，电镀之前需要去除零件表面的“污染物”使之形成清洁的表面，由于表面成分较为复杂，经实践证明，采用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液对表面的物质进行腐蚀；但在此过程中由于酸与金属之间发生反应，会产生大量的氢，而氢会随着该工序的进行而不断增加，造成氢脆现象；因此，选择合适的酸洗溶液，是有效地保证酸洗后的钛合金中氢含量的重要举措。活化是钛及钛合金表面准备的关键环节，在去除钛及钛合金表面的氧化膜的同时，生成了一层薄的金属底层或转化膜，该工序既可以保证在电镀前不会再次氧化，而且可以保证金属表面得到良好的镀层沉积。钛合金在酸洗、活化及电镀过程中会吸收氢离子，从而使得基体产生氢脆，会给产品带来氢脆断裂风险，经实践证明，电镀后的零件随着温度升高会使基体内部的氢原子往外挤压，从而除去基体中的氢，降低氢脆断裂的风险。总之通过过程控制，在一定程度上保障了产品质量。

2、钛合金化学钝化

钛合金化学钝化主要是将钛合金零件浸入硝酸浓度较高的槽中，经过氧化还原反应，使钛合金表面转化为耐 蚀性较强的钝化膜，该膜层有很高的强度和较好的耐蚀性，是延缓钛合金零件腐蚀速度行之有效的方法。从腐蚀原理上讲，在相同的温度下，钛表面的钝化膜促进钛电位移向正电位，经过钝化的钛合金零件的自然电极腐蚀电位升高，提高了钛材耐酸性和水介质的腐蚀。研究表明，经过钝化的钛合金零件腐蚀速率明显小于未经钝化的钛合金零件的腐蚀速率，且经过钝化的钛合金零件表面在较高的温度下仍较稳定，并具有较好的防护作用。由于钛合金钝化膜特别薄，几乎不影响任何零件的结构外形及尺寸，因此经常作为尺寸精度要求较高及高精密钛合金零组件的最终表面处理，以提高钛合金零件的耐蚀性；钛合金钝化膜也可以作为钛合金零件喷漆前的表面准备，以提高钛合金零件的喷漆层的结合力。目前钛合金化学钝化工艺已经广泛使用在航空航天领域，在飞机设计与制造中，如一些钛合金结构件，飞机地板梁、襟翼及缝翼滑轨等关键重要件使用钛合金零件，该类零件一般使用化学钝化作为表面处理方式，提高飞机钛合金零件的耐蚀性。

航空钛合金钝化的常用工艺流程为：碱清洗→温水洗→冷水洗→钝化→冷水洗→干燥，工艺流程较为简单，该工艺零件经过除油或脱脂后，使零件浸渍于硝酸槽液中保持5min～30min，该槽液采用硝酸（69%），酸浓度维持在429g/l～535g/l，槽液温度为室温或49℃～54℃，使表面形成一层氧化膜层，从而达到提高耐蚀性的目的；槽液中不含重金属及剧毒物质，绿色环保、成本低廉，经济效益及社会效益较好，不仅适合大批量生产，而且满足科研试验需求。

3、钛合金阳极化

钛及钛合金阳极氧化主要在酸性溶液中，使钛合金表面形成一种钛的氧化膜层，从而改变钛合金的某些特性，可增强钛合金基体的耐磨性、硬度、耐腐蚀性、绝缘性、耐热性及表面润滑性。钛合金表面改性处理通常使用阳极氧化工艺，钛合金阳极化主要分为薄膜阳极化和厚膜阳极化，使钛合金表面形成孔径适当的颜色多样的氧化膜，以提高钛合金零件的钛合金耐摩擦、磨损性能，形成黏附性好的厚膜、多孔膜，改善涂层的结合力，用于有机涂层或干膜润滑剂或胶的底层，提高转动机构的耐磨及耐擦伤性能，用于螺纹紧固件防黏滞，有时用于检查材质的偏析，作为钛合金电镀的前处理，形成强度较高、化学稳定性较好，有较高装饰及实用价值的着色膜。阳极氧化溶液及工艺条件不同，所获得的氧化膜的颜色、厚度、性能有所差异。一般认为使用阳极氧化工艺得到的膜层显色的原因为膜层透明度高，由于光的干涉而形成的。

目前西飞公司率先在航空技术中应用钛合金薄膜硫酸阳极氧化工艺，用于新型飞机的钛合金零件表面处理，该工艺流程为：碱除油→温水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→硫酸阳极化→冷水洗→干燥，零件在去除油污及油脂后，应在含有硝酸、氢氟酸的溶液槽内进行酸洗，去除零件表面的氧化皮及氧化色，为后续的阳极化作表面准备；经过前处理之后的零件，应在硫酸浓度为180g/l～220g/l，槽液温度为20℃～30℃的溶液中进行通电氧化，零件浸没溶液后，1min内开始通电，并在1min内将电压均匀的升至18V～21V，在该环境下保持电压10min～15min，断电后2min内将零件从槽中取出，并进行干燥。氧化后的钛合金零件表面呈现连续、均匀、完整的蓝色到紫罗蓝色膜层，从而增强钛合金零件的耐磨性与耐蚀性，满足航空设计与制造需求。

4、微弧氧化

微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）也称为等离子体电解氧化（PEO），是一种在铝、镁、钛等金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，它是利用电化学技术，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压的共同作用下，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜。微弧氧化技术具有膜层结合强度高、对环境无污染、钛合金零件外形尺寸变动不大等优势；在飞机制造中，大量使用高性能钛合金材料来实现部分功能，并通过微弧氧化处理能有效地改善钛合金在苛刻环境中的耐磨、耐蚀和抗高温氧化性能，钛合金微弧氧化膜层是TiO₂陶瓷膜，膜层结构具有外层疏松多孔，内层致密的特点。

微弧氧化是由常规的阳极氧化技术发展而来的，在阳极氧化的基础上，增加工作电压，使电压从普通阳极氧化法拉第区进入微弧放电区，从而产生TiO₂陶瓷膜。目前，有关钛合金微弧氧化的研究工作仍在进行，而国内对于钛合金表面微弧氧化的研究才刚刚起步，多数是针对不同电解液中所得膜层的组织结构进行探讨和研究，其中常用的微弧氧化主盐体系主要有NaAlO₂、Na₃PO₄、Na₂SiO₃三种。

从以上三种主盐体系的微弧氧化膜表面SEM形貌图可以看出，钛合金微弧氧化膜具有内层结构致密、外层结构粗糙、多孔的特征，形成明显的三部分组成结构，即结构疏松层、结构致密层与界面层。三部分组成结构的外层空隙较大，比较疏松，表面粗糙。内层是钛合金微弧氧化的主体，孔隙小，结构致密，硬度高且耐磨。致密层下面是微弧氧化膜层与基体合金的界面层，致密层的尺寸小，厚度比较薄，表面形状特点是凹凸不平的；致密层与基体钛合金相互渗透，原位形成而相互契合，所以致密层与钛合金形成冶金结合，与基体结合强度很高，保证了飞机钛合金零件的性能要求。

5、超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂（HVOF）是以氧气及丙烷、氢气等可燃气体或航空煤油、酒精等液体燃料作热源，通过剧烈燃烧使气体快速膨胀，形成高压，把WC陶瓷粉末沿轴向或径向注入高速喷射燃烧的火焰中，燃烧产物在高压驱动下形成高速气流，产生熔化或半熔化的粒子，以两马赫以上的高速通过枪管冲出枪外，高速撞击在基体表面上沉积形成涂层。

钛合金超音速火焰喷涂WC陶瓷粉末技术用于航空制造中，主要应用在航空高耐磨精密零件的表面改性，包 括飞机起落架、内襟翼及缝翼滑轨、发动机叶片等关键耐磨零组件的超音速火焰喷涂，特别是在C919、ARJ21飞机上钛合金滑轨使用超音速火焰喷涂WC工艺，增强滑轨导轨面的耐磨性。主要使用2900℃左右的高温火焰，在火焰速度>2000m/s时，使喷涂的粉末飞行速度可达300m/s～650m/s，利用高速燃气，一方面，使WC陶瓷粉末颗粒达到半熔化状态；另一方面，又使粉末的颗粒加速运动，将熔化后的WC陶瓷粉末以超音速飞行而撞击到基体表面，紧密均匀地附着在被喷涂物体的表面上，与基材物理结合在一起，形成一层致密的WC涂层，该涂层的结合强度、密度和硬度都非常高，同时，氮气作为保护气体，将半融化粉末与空气隔离，避免了颗粒的氧化，通过压缩空气冷却降温，使基材温度低于150℃，保证基材不发生任何变形，涂层致密，孔隙率低，喷涂温度低，残余应力低，涂层硬度高。主要工艺流程为：喷丸→钝化→喷涂→精饰打磨，在喷涂过程主要按照零件的形状及涂层厚度要求对机械手进行编程，确定机械手的喷涂轨迹，调节可燃气体的比例及压力，使WC陶瓷粉末在高温、高压、高速火焰下，形成熔融态高速打入钛合金基体，使熔融态WC与钛合金基体紧密结合，该涂层的硬度可达900HV～1100HV，可以在＜540℃的高温环境下使用，可以抵抗720h耐蚀性盐雾试验，是目前发现性能指标最好的表面涂层，达到了飞机耐磨及耐蚀零件的设计、制造要求。

6、结论

本文通过对钛合金材料的优势及缺点进行了阐述，结合航空技术发展要求，钛合金零件将成为现在及未来飞机制造的主要材料，为了解决钛合金零件易氧化、硬度低而易发生微动磨蚀、接触腐蚀、摩擦磨损、点蚀和缝隙腐蚀等现象，通过长期试验及探索，本文主要通过有钛合金的电镀、化学钝化、阳极化、微弧氧化、超音速火焰喷涂五种方法的理论、工艺流程、工艺参数、工艺选择及膜层性能进行阐述，表明以上五种钛合金表面处理方法可以满足目前航空钛合金零件的表面处理要求，以提高钛合金耐蚀性、耐磨性、高温抗氧化性等目的，克服钛合金本身的缺点，提高钛合金材料在航空技术性能，满足航空零件的设计、使用功能，并可以在其他行业推广使用，使钛合金真正成为推动科技发展的基础材料。

（作者单位：中航西安飞机工业集团股份有限公司）