超高强韧TB18亚稳β钛合金固溶时效态白斑异常组织的多尺度表征、形成根源解析及锻造-热处理协同调控工艺研究

1、引言

工艺决定组织结构，组织结构决定力学性能，因此对钛合金显微组织结构进行研究尤为重要。目前，传统钛合金分为4种组织形态:等轴组织、双态组织、魏氏组织和网篮组织[1]。在合金成分确定的前提下，这4种组织形态往往通过后期的加工和热处理进行调控，不同的组织对应不同的力学性能优势。然而，在实际加工中，人们往往会获得不同于4种组织的异常组织，或者在4种组织的基体中存在异常部分，这些异常组织会对力学性能产生重要影响[2-3]，因此需要深入细致的研究。现有文献表明，在钛合金中这些异常组织有的来自于熔炼，比如铸锭中存在难熔金属的夹杂[4-5]、由于Mo、Fe、Cr元素偏析而导致的α或β斑等[6-9];有些来自于锻造，比如TC18合金中的黑斑等[10-11]。对于这些问题，科研人员给予了深入系统的分析，根据分析结果，针对性的通过工艺的改进消除相关异常组织，为钛合金制备工艺的不断优化提供了基础理论指导。

近年来，随着装备的不断提升，对合金性能提出更高的需求，特别是高强韧钛合金，以TB6、TC18和Ti-55531合金为代表的高强钛合金已经无法满足高强度的使用要求[12-13]，需要研制更高强度的新型高强韧钛合金，由于新研合金具有创新性，在制备过程中不可避免地出现一些

新的异常组织，这些异常组织对合金力学性能具有重要影响，亟待解释。

本工作研究对象为一种新型高强韧钛合金TB18[14-16]，该合金是一种1300MPa级超高强韧钛合金，其为Ti-Al-Mo-V-Cr-Nb系的6元合金，合金Mo当量达17，相变点为790℃，为典型的亚稳β合金。为了获得良好的强度和断裂韧性匹配，前期的大量研究表明，该合金使用状态为两相区锻造后β区固溶+时效的热处理工艺。该状态下，合金可以满足强度超过1300MPa的同时，断裂韧性超过60MPa·m²。但是该合金在制备过程中，部分批次棒材在β区固溶+时效后晶粒内部或跨晶界出现明显较为均匀分布的白斑，这种白斑严重影响合金组织和力学性能的均匀性。针对该异常组织情况，本研究主要系统分析了白斑的性质、其对力学性能的影响以及可能的形成原因，该研究结果可以为TB18合金制备过程中工艺改进和组织的优化提供基础指导。此外，对于高Mo当量的亚稳β高强韧钛合金，即使所谓的均匀组织中，也大量存在尺寸较小，弥散分布的“白点”，本研究结果也会对相关问题的分析和解释提供重要参考。

2、实验

试验材料来自西部超导材料科技股份有限公司生产的不同批次TB18合金Φ400mm棒材，该棒材经过双相区终锻后，采用870℃/2h,AC+525℃/4h,AC的热处理工艺，该工艺是前期经过大量试验获得的最佳热处理。在该工艺处理下，由于锻造工艺的不同，部分批次棒材组织中存在白斑，部分批次棒材为均匀组织。本实验所有的样品来自带白斑批次棒材和正常组织批次棒材。对样品进行力学性能测试、显微组织观察和进一步热处理试验，测试白斑样品的力学性能、显微硬度，观察白斑组织结构演化，分析白斑形成机制和和消除白斑可采取的措施。

显微硬度是在MVS-1000JMT2维式硬度仪上进行，加载载荷为500g，加载时间为10s。金相(OM)、扫描电镜(SEM)和背散射电子衍射(EBSD)分别是在OLYMPUS PMG光学显微镜和JSM-6460F型扫描电镜上进行。透射电镜(TEM)分析在JEM-200CX型透射电镜上进行。

3、结果与分析

3.1白斑形貌分析

3.2白斑对性能的影响

表1为不同样品对应的力学性能，可以看出含白斑样品强度低于正常样品,塑性和冲击韧性(aKU2)高于正常样品，证明白斑的存在降低了合金的强度，提高了合金塑性和韧性。对白斑样品的白斑区和正常区进行维式显微硬度测试，白斑区维氏显微硬度平均为305HV，正常区为380HV。白斑区硬度显著低于正常区硬度，证明白斑区为组织中的软相。图2为白斑样品的SEM形貌。可以清楚地观察到正常区为均匀析出的细小弥散α相，而白斑区没有任何a析出。此外，对于TB18合金，进行单独β区固溶处理后，合金强度显著下降，塑性和冲击韧性显著提高，固溶样品的显微硬度和白斑区相近，因此可以确定白斑区为无α相析出的β相。

由于在时效过程中，局部析出动力不足，导致形成未析出区。由于没有α相的析出，为单一的β相，耐腐蚀性能增强，在光学显微镜下为镜面反射，显示为白斑。而且由于其为单相β，区域内无α相的析出，因此硬度低、塑性高、冲击韧性高。

表1不同样品的力学性能

3.3白斑成分分析

很显然，出现白斑是由于α相的不均匀析出导致，在白斑区，由于析出动力不足，导致形成无α相析出的单一β相。造成析出动力不足的原因很多，其中一个原因是微区的Mo当量增加，导致β相稳定性增加。由于TB18属于典型的亚稳β钛合金，Mo当量高达17，含有大量难熔Mo、V、Nb以及易偏析元素Cr。真空自耗电弧熔炼固有的缺陷使其难以完全实现合金元素的均匀化，可能存在β稳定元素的偏聚区，导致局部Mo当量升高，β相稳定性增加。因此，对微区的成分进行了分析。采用了选区、打点等方法对数十个样品白斑区和非白斑区进行了近百个能谱分析，2个区域的主元素含量平均值如表2所示。结果表明，合金元素并没有存在分布不均匀情况，白斑区的β稳定元素含量反而略低于正常区域，这主要是由于腐蚀造成。对于α相正常析出区，β稳定元素会在a和β相之间进行重新分布，使得β相中β稳定元素含量高于未析出α相的区域。这样的组织在腐蚀过程中，a和β相界面优先腐蚀，由于α相片层厚度很小，导致α相更多被腐蚀，残留更多的基体β相，

表2图2中标记区域的EDS成分分析

Table 2 EDS analysis results of different areas marked in Fig.2(wt%)

因此正常区β稳定元素反而略高于白斑区。为了避免腐蚀的影响，对试样抛光后采用精度更高的电子探针进行分析，结果发现不同区域元素的分布并没有规律性的不同。进一步证明了白斑的存在并不是由于元素的分布不均导致微区β稳定系数增高造成的。

3.4白斑EBSD和TEM分析

排除了元素分布不均导致的微区β稳定系数的不同，需分析是否存在晶粒内部取向的差异而导致的局部形核动力的不同。因为对于β晶粒，由于微区变形的差异，会在晶粒内部形成取向差[17]，这些取向差会影响第二相析出的形核[18]。因此进行了白斑区和正常区的EBSD分析，分析结果如图3所示。图3b为图3a的IPF图，可以看到，虽然图3a在部分晶粒显示明显的白斑，而IPF图每1个晶粒内没有显示出任何微区取向的不同。图3d为单个晶粒放大的IPF，可以看到虽然晶内存在白斑(图3c)，但微区取向没有任何差别。因此可以判定晶粒内析出的不同与晶内微区取向没有关系。为了进一步更直观地观察和确认晶粒内白斑和正常区组织，进行了TEM分析，如图4所示。图4a显示正常析出区形貌，衍射斑点进一步明确为非常细小的片层α相，α片层厚度约为50nm，正是由于TB18合金在时效过程中可以析出大量极为细小弥散的片层a，合金才具有超过1300 MPa以上的强度。图4b为白斑区的形貌，可以看到白斑区没有任何析出物,衍射斑点进一步证实其为体心立方的β相。在TEM中对白斑区和析出区能谱进行了分析，选择位置如图4c所示，其微区能谱结果和电子探针结果相似，都表明白斑区元素成分和析出区相同，进一步排除了微区元素不均匀的影响。

3.5热处理对白斑的影响

从上述测试和分析可以看出，白斑区为无析出区，主要是析出动力不足，因此如何从热处理工艺考虑促进白斑区α相的析出是消除白斑的方法之一。

考虑的第1种方法是不改变现有热处理工艺参数的前提下，增加低温预时效。因为现有的热处理时效温度高，时效后形成α相，α相属于稳定相，形核能高，对形核位置有选择性，一旦部分位置非均匀形核，α相依赖非均匀形核迅速长大，抑制了其它位置的形核，导致不均匀析出[19]。而较低温度的预时效可以形成一些亚稳过渡相，其形核能低，便于弥散析出[20]。后续在预时效的基础上增加二级正常时效，可以依赖弥散析出的过渡相形成α相，从而有利于α相的均匀析出。

图5a、5b分别为合金在870℃固溶分别空冷和水淬

后400℃预时效，然后在525℃时效后的显微组织。对比图5a和图1c可以看到，预时效可以明显改善α相的析出行为，α相的析出均匀性提高，白斑显著减少。对比图5a和5b，可以看到固溶水淬+预时效后可以明显改善α相的析出尺寸和均匀性，图5c为图5b放大图，可以看到图5b中晶粒内的灰色区域全部为更为均匀细小的α相，白斑完全消失。主要是因为水淬的固溶能力更强，同时可以保留大量空位等缺陷，有利于过度相在晶内的形核析出，从而获得更为弥散细小的α相，完全消除了白斑。经过预时效处理后，虽然可以改善β相的均匀析出能力，形成更为均匀细小弥散分布的α相，一定程度提高合金的强度，但合金的塑性、冲击韧性和断裂韧性会降低。

除预时效外，在原有时效温度的基础上，进一步增加时效时间，促进未析出区的进一步析出也是可以考虑的另一种热处理工艺。图5d为在合金原有525℃/4h时效基础上延长时效时间到8h，可以看到随时效时间的延长，未析出区逐渐开始析出。证明虽然白斑区α相析出动力不足，但通过延长时效时间可以得到有效改善。

除以上所述热处理工艺外，其它增加固溶度促进析出的方法，比如提高固溶温度、提高固溶后冷却速率、降低时效温度、延长时效时间都可以有效减弱或从宏观组织角度消除白斑，但获得的α相尺寸被明显改变，显著影响了合金强度、塑性和韧性匹配。

4、讨论

4.1锻造对白斑的影响

对于本研究的样品，有些批次存在白斑，有些批次没有白斑，而所有批次的热处理工艺是一样的，很显然造成白斑的主要原因是在热处理前。前文大量分析表明，白斑的存在和元素微区的均匀性没有关系，这排除了铸锭熔炼问题。因此，可以确定白斑主要是由锻造引起的。虽然不同批次锻造组织几乎没有差别，都是包含有细小等轴α相的双态组织(图1a)，并且后续的超过相变点80℃的β区固溶对锻造组织有均匀化的作用，但前期锻造工艺差异还是影响到固溶后的时效析出行为，造成不同区域α相析出驱动力不同。TC18合金锻造后β相区空烧黑斑和本研究的现象具有相似之处，都存在锻造后组织相同，但是β相区固溶后不同晶粒性质差别很大[10-11]。因此，对锻造工艺的规范化、精确化和稳定化控制是消除白斑的根本方法。可以预测，不同批次棒材在后期成品锻造过程中，由于锻造温度和变形量的差异，虽然最终的组织几乎相同，但是在棒材不同区域变形均匀性和应力存在差别，影响了β相区固溶重结晶后不同β晶粒的性质，导致时效析出驱动力不同和α相的析出具有选择性。

高强韧钛合金的白斑是组织不均匀的一个表现，由于其尺寸较小，远小于传统意义的β斑，分布均匀，对瞬时力学性能影响不大。而且其属于基体组织中的软相，而高强韧钛合金β区固溶时效后塑性和冲击韧性较差，白斑的存在反而有利于合金塑性和冲击韧性的提高，容易被误认为有利因素，显然这种认识是不正确的。白斑的存在是合金组织不均匀性的体现，虽然对瞬时性能影响不大，但局部位置的弱化必然影响长时使用性能，比如疲劳裂纹的萌生和扩展，从而影响合金的安全使用，需要通过工艺的优化予以消除。

4.2白斑的演化

由上分析可知，可以通过锻造或热处理工艺一定程度消除白斑，优化组织。但是仔细分析图1b所谓的正常均匀组织，仍然可以发现大量晶粒内部存在“白点”组织。后续通过对TB18合金白斑批次棒材锻造工艺优化，最终也消除了白斑，但和图1b相似的“白点”依然存在，如图6a所示，其在SEM中显示为基体中分布有片状灰色析出物(图6b)，从形态上极易被误认为β基体析出片状α相，TEM中清晰显示其为无析出的β相(图6c)。因此，可以认为，对于TB18合金，无论是采取什么工艺，从根本上无法完全消除“白斑”，只会让其尺寸减小到一定程度。在长期的工程实践中发现，不止TB18合金，这种无析出的“白点”β相广泛存在于TB6、TB8、TB9和Ti-55531等亚稳高强韧β钛合金中，而且随着β稳定系数的提高，这种“白点”现象越显著。可以认为对于高强亚稳β钛合金，不存在a/β交织的完全均匀组织，而是形成一种在a/β交织组织的基体上弥散分布尺寸很小的无析出β相的混合“异构”组织，由于点状无析出区β相尺寸极小(0.5~2μm)，分布弥散，对拉伸、冲击等瞬时力学性能影响不大，在组织分析中极易被忽略，但是对于疲劳等长时循环加载样品，由于无析出区β相在组织中属于弱项，必然对裂纹的萌生和扩展产生影响，从而影响合金力学性能的稳定性，在相关分析中应予以重视。

5、结论

1)超高强韧TB18钛合金β区固溶+时效后组织中白斑是没有任何α相析出的β基体，由于没有α相的析出，耐腐蚀性能增强，在光学显微镜下为镜面反射，显示为白斑。而且由于其为固溶的β相，因此硬度低、塑性高、冲击韧性高。

2)TB18钛合金中白斑的微区元素分布和其它位置没有差别，造成白斑的原因与合金铸锭熔炼无关，主要是锻造工艺引起的，锻造造成的组织遗传行为使得固溶后不同晶粒性质不同，不同位置α相的析出行为不同。

3)白斑是TB18钛合金组织不均匀的表现。单从消除白斑角度考虑，可以通过增加固溶度、预时效、延长时效时间等手段去除，但是不可避免地引起其它力学性能的恶化，最有效的处理方法是调整和优化锻造工艺。

4)从更精细的组织考虑，TB18钛合金中白斑无法消除，只能从尺寸上减小，这是合金性质决定的。

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（注，原文标题：TB18超高强韧钛合金显微组织中白斑研究_辛社伟）