面向核反应堆蒸汽发生器传热管的TA17钛合金长周期腐蚀与阻氢性能研究——聚焦传热管服役需求,探究一/二回路水环境下腐蚀层动态演变对氢同位素渗透的影响,为反应堆结构材料安全评估提供试验支撑

引言

核能在节能环保、运行稳定性、自主可控性和发电效率等方面具有明显优势。在核反应堆运行过程中，核裂变产生的热量通过一回路介质向外传递，并通过蒸汽发生器中的传热管加热二回路介质水，从而产生高压蒸汽驱动汽轮机进行发电。作为核电站的核心部件，蒸汽发生器传热管承担着隔绝一、二回路介质与传导热量的关键功能，其长期服役可靠性直接关系到核电站的整体运行安全。钛合金因其优异的力学性能和耐腐蚀性能而被视为理想的核反应堆蒸汽发生器传热管结构材料。钛合金具有特有的吸氢特性，对氢及其同位素表现出强烈的吸收作用和渗透效应，氢同位素在钛合金内部的扩散与渗透会引发氢脆、氢致开裂等失效行为，严重时甚至导致钛合金传热管破损，造成放射性物质泄漏，进而危及反应堆的安全运行。因此，研究钛合金在核反应堆水环境中的氢同位素行为及其对服役安全性的影响，已成为核工业领域亟待解决的关键科学问题。 在反应堆水环境中，钛合金表面会形成腐蚀层。研究表明，金属表面腐蚀层能有效抑制氢同位素在金属内部的迁移与渗透。目前，已有一些针对核用钛合金腐蚀层的相关研究，获得了一些成果，例如：钛的氧化质量增量遵循准抛物线规律；钛合金表面腐蚀层呈典型的双层结构，致密内层主要由均匀锐钛矿型TiO₂构成，外层则由FeTiO₃微晶组成；在腐蚀层形成过程中同时存在沉积与腐蚀现象，且环境温度升高会显著加速腐蚀层的形成与溶出速率。但现有研究多集中于钛合金的短期腐蚀动力学规律、腐蚀机理以及腐蚀层结构特征与形成机制方面，对于长周期腐蚀条件下腐蚀层的动态演变及其对氢同位素渗透行为影响的系统性研究仍较为匮乏。作者以典型TA17钛合金为研究对象，系统研究其在模拟反应堆一回路、二回路水环境中的长周期腐蚀行为；通过氢同位素(氘)渗透试验研究腐蚀过程对合金阻氢渗透性能的影响。研究结果可为钛合金作为反应堆结构材料的长期服役安全性评估及相关防护技术的优化，提供重要的试验支撑与理论依据。

1、试样制备与试验方法

试验材料为TA17钛合金片，尺寸为30mm×20mm×3mm，来源于中国核动力研究设计院。在350℃，15.5MPa高温高压一回路和二回路水环境模拟工况下进行4000~8000h长周期腐蚀试验，其中一回路水环境中含有1200mg.kg⁻¹硼+2.6mg.kg⁻¹锂+250mL.kg⁻¹H₂，二回路水环境中含有3.4mg.kg⁻¹NH₃。将试样进行去离子水清洗、无水乙醇脱水及常温干燥后，采用精度为0.1mg的电子天平称取质量，计算单位面积腐蚀质量增量，绘制腐蚀氧化动力学曲线，分析腐蚀动力学行为。 采用MalvernPANalyticalEmpyrean型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀后试样表面的物相组成，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40kV，工作电流为30mA，扫描范围为20°~90°，扫描速率为0.02(°).s⁻¹，用Jade软件分析XRD谱。采用InspectF50型扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后试样表面的微观形貌，并采用OctaneEliteSuper型能量色散光谱仪(EDS)分析微区成分。采用气体驱动渗透测试装置对腐蚀后的合金进行氘(D₂)渗透试验，试验温度为500℃，试验气体为氘气，气路上游氘气压力为100kPa，渗透时间为150min。渗透前对气路系统进行真空预处理以消除残余气体对渗透信号的干扰，气路上游管道的真空度小于1×10⁻⁴Pa，下游管道的真空度小于1×10⁻⁶Pa。在试验过程中采用质谱仪收集氘气信号，当渗透信号连续10min的波动幅度低于5%时，判定体系达到氘渗透平衡。平衡渗透信号可用于评价合金的阻氢渗透性能。按照ASTMG148-97 Standard Practice for Evaluation of HydrogenUptake, Permeation, and Transport in Metals by anElectrochemical Technique 和 ISO 17081:2004Method of Measurement of Hydrogen Permeation andDetermination of Hydrogen Uptake and Transport inMetals by an Electrochemical Technique，定义渗透信号与平衡渗透信号的比值为0.63时所对应的时间为滞后时间。通过对比不同时间腐蚀试样的滞后时间，分析氘扩散平衡速率差异。

2、试验结果与讨论

2.1不同环境下的长周期腐蚀行为

2.1.1一回路水环境

由图1可知，在一回路水环境中，钛合金的单位面积腐蚀质量增量随着腐蚀时间延长呈先增后降再增的波动变化，维持在(39.0±2.1)mg.dm⁻²。采用腐蚀氧化动力学模型对单位面积腐蚀质量增量与时间进行拟合，拟合公式如下： 

∆m=ktⁿ（1）

Δm=ktⁿ 式中：Δm为单位面积腐蚀质量增量；t为腐蚀时间；k为腐蚀速率常数；n为时间指数。

拟合得到钛合金在一回路水环境中腐蚀时的时间指数为0.354，低于经典抛物线型氧化动力学模型对应的时间指数0.5。这是因为一回路水环境中钛合金表面腐蚀层的生长机制并非单一的氧化增重过程，而是腐蚀-氧化协同作用的过程。这种协同效应会在长周期腐蚀过程中使腐蚀层处于生长与溶出的动态平衡状态，从而显著降低腐蚀层的生长速率，导致其实际质量增加速率低于抛物线型氧化动力学模型的理论预测值。

由图2可知，在一回路水环境中长周期腐蚀后钛合金表面的主要物相包括六方晶系FeTiO₃(PDF#75-1209)、α-Ti基体(PDF#97-042-6981)、四方晶系金红石型和锐钛矿型TiO₂(PDF#76-0325、PDF#73-1764)以及微量六方晶系Ti₂O(PDF#97-009-9784)，同时在腐蚀4000h的表面还检测出单斜晶系板钛矿型TiO₂(PDF#46-1238)。六方晶系Ti₂O的晶体结构与α-Ti基体接近，为钛氧化反应过程中形成的过渡态氧化物。钛合金基体接触腐蚀环境后先发生氧化反应，形成TiO₂初始氧化层，同时伴随Ti₂O的生成。随着腐蚀时间延长，表面TiO₂与环境介质中的铁元素进一步反应，逐渐形成FeTiO₃腐蚀层。6000~7000h腐蚀阶段FeTiO₃的衍射峰强度减弱，而TiO₂衍射峰强度增强；这一现象与该阶段的腐蚀质量增量下降的趋势相吻合，证实该阶段FeTiO₃腐蚀层以溶出为主导。7000h腐蚀后试样中Ti₂O衍射峰数量增多，表明该阶段腐蚀层内部的钛基体发生氧化。这是因为FeTiO₃的溶出效应削弱了其对氧扩散的阻碍作用，促进氧化过程向基体内部推进。腐蚀时间由7000h延长至8000h时腐蚀质量增量增加，此时FeTiO₃和TiO₂的生成速率高于FeTiO₃的溶出速率，对应XRD谱中FeTiO₃衍射峰强度趋于稳定，TiO₂衍射峰强度提高，证实该阶段腐蚀层的演变以FeTiO₃生成与TiO₂持续生长为主导。

由图3可知：在一回路水环境中腐蚀4000~6000h后合金表面被鳞片状FeTiO₃覆盖，且随腐蚀时间延长，鳞片尺寸增大，孔隙尺寸也同步增大，在腐蚀6000h时FeTiO₃鳞片间隙出现点缀白色斑点的片状结构；腐蚀7000h时表面FeTiO₃鳞片尺寸显著减小，鳞片表面均匀分布着白色团簇状颗粒，孔隙尺寸减小；腐蚀8000h时表面孔隙率明显增加，原有FeTiO₃鳞片结构呈现破碎、不连续的特征。

由图4可知，4000~8000h腐蚀时间内合金表面元素组成未发生显著变化，氧、钛、铁3种元素的原子比基本维持在3∶1∶1左右，与FeTiO₃物相的化学计量比吻合。结合XRD谱可知，在长周期腐蚀过程中，钛合金表面鳞片状FeTiO₃的物相结构保持稳定。

根据上述研究结果以及FeTiO₃层生长受氧、铁等关键元素迁移过程调控的核心规律，提出了4000~8000h长周期腐蚀条件下钛合金表面腐蚀层的动态生长-溶出机制，如图5所示，分为致密腐蚀层生成、腐蚀层变疏松、腐蚀层溶出和腐蚀层重构4个核心阶段。在致密腐蚀层生成期，表面初始腐蚀层较薄且结构相对致密，氧元素向基体内部的扩散受到显著抑制，此时氧、铁元素在表面富集，从而驱动FeTiO₃层持续生长，呈现宏观生长特征。在腐蚀层疏松期，由于腐蚀层的生长速率高于溶出速率，表面大部分FeTiO₃鳞片持续生长，间隙晶粒溶出，最终表现为整体晶粒尺寸增大、鳞片间隙同步扩大的形貌特征，这与4000h至5000h腐蚀的表面形貌演变一致；同时由于钛的溶出受阻，腐蚀环境中钛含量下降，使得腐蚀层中铁氧化物含量增加，因此腐蚀层致密性逐渐降低。随着FeTiO₃层生长至临界厚度晶粒相互连接成片，此时腐蚀层的溶出速率和生长速率达到平衡，进入宏观溶出主导阶段，即腐蚀层溶出期。此时原有鳞片结构因持续溶出而逐渐细化，间隙进一步扩大，部分区域出现孔隙，该过程对应于6000腐蚀后FeTiO₃衍射峰强度减弱、表面孔隙率提升的现象。在腐蚀层重构期，FeTiO₃腐蚀层的持续溶出导致其厚度降低，对氧元素扩散的阻碍作用显著减弱，氧向基材内部扩散并引发钛基体发生二次氧化，形成不饱和氧化物(如Ti₂O)等过渡相；同时，溶出的铁、钛、氧元素在腐蚀层间隙中发生吸附与再结晶，生成新的细小晶体颗粒，表面呈现疏松鳞片溶出间隙晶体的趋势，最终重建为第一阶段的致密鳞片状腐蚀层。4000~7000h的表面演化构成一个完整的腐蚀层动态循环周期，其中7000h处于上一循环末期与下一循环起始的过渡阶段；而腐蚀8000h时的腐蚀层状态属于新一轮循环的腐蚀层溶出期。

2.1.2二回路水环境

由图6可知，钛合金在二回路水环境中的单位面积腐蚀质量增量呈先增后降再增再降的起伏式波动特征。采用式(1)对该单位面积腐蚀质量增量与时间进行拟合后，得到的时间指数为−0.536，钛合金在二回路水环境中的腐蚀质量增量整体呈降低趋势。

由图7可知，在二回路水环境中长周期腐蚀后钛合金表面的主要物相包括α-Ti基体(PDF#97-042-6981)、TiO(PDF#23-1078)、Ti₃O₅(PDF#11-0217)与四方相TiO₂(PDF#21-1272)。随腐蚀时间延长，TiO与TiO₂的衍射峰强度呈现显著的“此消彼长”的变化特征：与4000，6000，8000h腐蚀后相比，5000，7000h腐蚀后的TiO₂衍射峰强度升高，而TiO衍射峰强度降低。该演变规律与单位面积腐蚀质量增量的起伏式波动趋势高度吻合。推断，二回路水环境中钛合金腐蚀层内出现TiO与TiO₂的交替生成-转变过程。TiO(63.87g.mol⁻¹)与TiO₂(79.87g.mol⁻¹)的摩尔质量差异及物质流失过程中的元素迁移效应，共同导致了单位面积腐蚀质量增量的周期性波动。

由图8可知，在二回路水环境中长周期腐蚀后钛合金表面仅零散分布着大小不均的颗粒状氧化物，未观察到腐蚀产物向外生长并形成连续覆盖层的特征趋势。结合单位面积腐蚀质量增量曲线整体下降趋势可推断，合金表面的腐蚀以氧化层向内生长与表面物质向外流失为核心主导机制。向内生长过程对应钛基体的持续氧化，而表面物质向外流失则直接导致腐蚀质量增量整体下降。

由图9可知，在二回路水环境下腐蚀4000~8000h过程中，钛合金表面未检测到明显铁元素，氧、钛元素的相对含量呈微弱周期性波动，进一步验证了TiO与TiO₂的交替生成-转变现象。结合表面形貌特征可进一步推断，TiO为TiO₂层向内生长过程中在基体界面处形成的过渡态氧化物，其生成与转变直接关系到氧、钛元素的含量波动及腐蚀质量增量的阶段性变化。

根据上述试验结果，构建二回路水环境下钛合金的4000~8000h长周期腐蚀行为模型，如图10所示。该腐蚀过程整体表现为TiO₂向内生长与表面物质向外流失的动态过程。钛合金表面与腐蚀环境中的氧元素接触后，迅速形成TiO₂初始氧化层，该TiO₂层具有一定屏障作用，可显著阻碍氧元素向钛基体内部的扩散，减缓TiO₂层的增厚速率。在腐蚀介质的持续侵蚀作用下，表面TiO₂层发生溶出与局部剥离；这一过程破坏了TiO₂层的完整性，降低了其对氧扩散的阻碍作用，促进氧元素向TiO₂层与钛基体界面处扩散。界面处的钛与扩散至此处的氧元素发生不完全氧化反应，生成TiO不饱和氧化物过渡层。随着氧元素的持续扩散，界面处的TiO会进一步氧化转变为TiO₂，推动氧化层向内增厚；而增厚的TiO₂又会重新抑制氧扩散，进而减缓TiO的生成。界面处发生的这一TiO生成→TiO₂转变→氧扩散抑制→TiO生成受阻的循环过程，使得XRD谱中TiO与TiO₂衍射峰强度呈现此消彼长的交替特征。在整个长周期腐蚀过程中，二回路水环境下钛合金表面物质的流失速率始终大于氧化层的向内生成速率，导致氧化层整体厚度持续减薄。这一微观结构演变与宏观单位面积腐蚀质量增量随腐蚀时间延长而逐渐下降的趋势吻合。

2.2不同腐蚀环境下的阻氢渗透行为

在一回路水环境中腐蚀不同时间后钛合金的500℃氢同位素渗透试验结果如图11所示。由图11(a)的渗透曲线得到的未腐蚀合金(腐蚀时间为0)以及腐蚀4000，5000，6000，7000，8000h合金的氢同位素平衡渗透通量分别为5.21×10⁻⁴，2.26×10⁻⁶，1.64×10⁻⁵，2.83×10⁻⁶，3.07×10⁻⁷，6.21×10⁻⁴mol.m⁻².s⁻¹。腐蚀4000~7000h钛合金的氢同位素平衡渗透通量均低于未腐蚀合金，说明腐蚀过程中形成的FeTiO₃腐蚀层能显著阻碍氢的渗透。随着腐蚀时间由4000h延长至6000h，合金表面FeTiO₃鳞片间隙扩大，腐蚀层更加疏松，导致氢同位素平衡渗透通量呈阶段性上升；腐蚀时间延长至7000h后，FeTiO₃鳞片间隙减小，重构为结构完整的腐蚀层，能够有效抑制氢同位素的吸收与渗透，氢同位素平衡渗透通量显著降低；当腐蚀时间继续延长至8000h时，FeTiO₃鳞片持续溶出，腐蚀层呈疏松多孔形貌，屏障效应减弱，基本不具备阻碍作用，氢同位素平衡渗透通量与未腐蚀合金相近。综上，一回路水环境中钛合金的氢同位素渗透行为与其表面腐蚀层的动态生长-溶出过程密切相关：处于腐蚀层溶出阶段时，腐蚀层完整性被破坏，氢同位素渗透通量显著上升；处于腐蚀层生长阶段时，腐蚀层变得致密，渗透过程受到明显抑制。由归一化扩散曲线得到，在4000~7000h腐蚀时间内，滞后时间随腐蚀时间延长而增加，氢同位素扩散速率减缓，该趋势符合腐蚀质量增量波动上升的规律，这是因为腐蚀层生长过程中产生的晶格缺陷产生了捕获效应，从而延缓了氢同位素的扩散平衡过程。腐蚀时间延长至8000h时滞后时间缩短，氢同位素扩散速率显著加快，其原因在于：该阶段合金表面腐蚀层疏松多孔，比表面积增大，促进了渗透过程中氢同位素分子在表面的解离吸附反应，增加了参与渗透过程的氘原子有效数量，最终导致扩散速率加快。

在二回路水环境中腐蚀不同时间后钛合金的氢同位素渗透试验结果如图12所示。由图12(a)的渗透曲线得到，未腐蚀合金以及腐蚀4000，5000，6000，7000，8000h合金的氢同位素平衡渗透通量分别为5.21×10⁻⁴，1.04×10⁻³，1.42×10⁻³，1.91×10⁻³，2.34×10⁻³、3.08×10⁻³mol.m⁻².s⁻¹。二回路水环境腐蚀后钛合金的氢同位素渗透平衡通量与未腐蚀合金接近，表明二回路水环境的腐蚀未对钛合金的阻氢渗透性能产生显著影响。由图12(b)的归一化扩散曲线得到，钛合金的滞后时间随腐蚀时间延长而缩短，表明氢同位素的扩散速率加快，该变化趋势与渗透平衡通量的微弱升高趋势一致。综合腐蚀行为分析结果可推断：二回路水环境腐蚀过程未引起钛合金表面腐蚀层的物相组成、结构致密性等内在性质的显著变化；氢扩散平衡速率和渗透通量随腐蚀时间延长而略微增加的现象与腐蚀行为的关联较弱，主要归因于腐蚀过程中材料表面的减薄效应及粗糙度增加。

3、结论

(1)在一回路水环境中腐蚀4000~8000h过程中，TA17合金的单位面积腐蚀质量增量随腐蚀时间延长呈先增后降再增的波动变化，维持在(39.0±2.1)mg.dm⁻²，表面主要形成FeTiO₃腐蚀层，该腐蚀层呈现动态生长-溶出特征。腐蚀4000~7000h后合金的氢同位素平衡渗透通量低于未腐蚀合金，腐蚀层能有效阻碍氢的渗透，腐蚀8000h后的氢同位素平衡渗透通量与未腐蚀合金相似。在腐蚀4000~8000h过程中合金的氢同位素渗透行为与其表面腐蚀层的生长-溶出过程密切相关，处于溶出阶段时平衡渗透通量增加，处于生长阶段时氢同位素平衡渗透通量下降。 (2)在二回路水环境中腐蚀4000~8000h过程中，TA17合金的单位面积腐蚀质量增量随腐蚀时间延长呈先增后降再增再降的起伏式波动特征，整体呈持续下降趋势；合金表面未形成连续致密的腐蚀层，呈现TiO与TiO₂交替生成-转变特征。二回路水环境的腐蚀未对合金的阻氢渗透性能产生显著影响，腐蚀后合金的氢同位素平衡渗透通量与未腐蚀合金接近。 (3)在一回路、二回路水环境中长周期腐蚀后，TA17合金的阻氢渗透性能未受到严重破坏，其中一回路水环境中的腐蚀层可提升阻氢渗透性能。

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（注，原文标题：在高温高压水环境中长期腐蚀后TA17钛合金的阻氢渗透行为_赵宇翔）