船用钛合金及铬涂层抗烧蚀性能研究

钛合金作为船舶零部件的材料，其工作性能和使用寿命是船舶持续稳定运行的关键因素，船舶在海洋环境中的运行受海洋盐雾、热、力和化学等因素的影响，其中主导影响因素是热烧蚀。随着现代海洋事业的快速发展，船舶的工作时间也随之增加，这也使得船用零部件的工作时间急剧增加，对零部件的性能也提出了更高的要求。在高速气流的冲击下，这些低熔点材料会从管壁上剥落，裂纹会随着时间的增加不断延伸到零件的内部，并在长期的轰击下继续扩大，直至完全损坏。此外，超高温的烧蚀会改变零件的尺寸，甚至导致 零件变形，零件的严重烧蚀会导致船体连接松动，影响船舶行驶功能，使船舶零件提前失效，并且达不到预期的工作效果，甚至会发生大事故。

烧蚀实验成本高，难以模拟高温、高速磨损、大负荷和高能腐蚀残留等多重因素下的复杂使用环境。因此，如何选择一种实用的方式模拟实际发射过程，对于理解船舶零件的热烧蚀规律具有重要意义。随着科学技术的进步，激光已经应用于许多不同的领域，并做出了许多贡献。激光作为一种新型的热防护材料烧蚀模拟光源，其独特的优势在于其发光强度和聚焦能力，在聚焦状态下可以达到数万摄氏度，并且易于实现和控制。

本文拟在现有钛合金基体和铬涂层热损伤机理研究的基础上，采用脉冲激光加热的方法，在不考虑机械、化学等因素的情况下，考虑热因素对钛合金基体和铬涂层烧蚀量的影响，从而对船舶零件的热烧蚀规律进行深入研究。采用长脉冲激光照射钛合金基体和 Cr 涂层，利用热传导效应将高能激光的能量传递到试样表面，通过扫描电子显微镜和能谱研究了激光烧蚀规律。

1、 实验材料与方法

钛合金采用线切割技术切割成 2 cm×1 cm×0.5 cm试样，用 1500 # 砂纸将钛合金表面打磨光滑，然后用磨膏抛光，然后超声波清洗备用。采用电弧离子镀技术将 Cr 涂层沉积在制备好的钛合金样品表面，真空度为 6×10×10×3 Pa，温度为 300 °C，NH 3 压力为2~3 Pa，偏压电压为 800~1 000 V，沉积时间为 10~20 min。

本实验使用的仪器为自制长脉宽激光器，型号为FLK-TIX6409Hz。激光脉冲烧蚀实验程序如下。

1）对准激光器、镜头和样品；

2）将测试样品牢固地固定在磁铁上；

3）打开脉冲开关，调节脉冲能量，当脉冲数达到要求数时，关闭激光器等装置；

4）实验结束后，将试样在乙醇-丙酮混合物中洗涤5 min，将试样装入样品袋中，贴标/密封保存。

激光烧蚀实验参数见表 1，激光烧蚀实验内容见表 2。

2 、实验结果

2.1 钛合金试样的激光烧蚀表面形貌

图 1（a）所示为激光能量为 2.0 J 的激光烧蚀后钛合金基体在低倍数下的整体表面形貌，激光烧蚀实验后钛合金表面出现了类似陨石坑的烧石坑。图 1（b）为激光烧蚀 10 000 次后中心区域的表面形貌，可以看出，在烧蚀的中心区域形成了光滑的表面，但表面边缘出现了许多连续的裂纹。如图 1（b）中的箭头 A 所示，通过 SEM/EDAX（扫描电镜及能谱）分析，光滑表面富集了 73.68%的 Ti、4.14%的 O、10.40%的 N 和5.53%的 Al。

如图 1（b）所示，激光烧蚀后产生裂纹 A，经 SEM/EDAX 分析，裂纹中富含大量 Ti 元素和少量 O、Al、Mo元素，其中 Ti 元素含量为 89.29%，O、Al、Mo 元素含量为 2.52%、2.40%、2.74%。根据实验数据，激光能量为2.0 J 后，钛合金基体在烧蚀中心区域发生了部分氧化反应，虽然表面损伤严重，但基本保持了钛合金的原始性能。

图 1（c）是烧蚀 5 000 次后边缘区域的表面形貌，从图中可以看出，烧蚀后的边缘区域就像水滴滴入水面形成的现象，表面有液滴状颗粒，有许多不规则的球形堆积袋由堆积形成，并且还有较大的烧蚀坑，如图 1（c）所示，A、B、C 分别为箭头，经 SEM/EDAX 分析，箭头 A 富含 Ti 元素 53.00%、C 元素 16.89%、N 元素16.70%和 O 元素为 7.58%；箭头 B 富含 Ti 元素75.05%、N 元素 6.99%、O 元素 8.93%；箭头 C 富含 Ti元素 69.20%、N 元素 7.58%、O 元素 5.09%和 Mo 元素7.06%，C 和 Al 元素含量也较高。从以上实验数据可以看出，在激光烧蚀过程中，钛合金与激光器的接触面迅速熔化并溅射到周围，然后在离开激光照射范围后迅速冷却，形成液滴状颗粒和堆积包。

图 2（a）所示是在激光能量为 3.0 J 的低倍数激光烧蚀下钛合金基体的整体表面形貌，显示了钛合金基体在低倍数激光烧蚀下的整体表面形貌。烧蚀后，出现了一个巨大的烧蚀坑，形状像一个凹坑，整个形态像波浪一样向周围扩散，堆积在消融坑的最边缘，中心区域比较平坦，出现一些波浪状突起。

图 2（b）所示是高倍数下烧蚀坑中心区域表面形貌，整个中心区域相对平整光滑，但其表面出现裂纹状裂纹，裂纹分布在整个中心区域如图 2（b）箭头 A 所示。中心区部分区域出现波浪状突起，如图 2（b）中的箭头 B 所示。SEM/EDAX 分析显示，箭头 A 处 Al 富集量分别为 71.31%、7.09%、5.19%和 10.04%，箭头 A 处N 富集量分别为 75.29%、5.15%、5.24%和 9.90%。

如图 2（c）所示，高倍电子显微镜下烧蚀坑边缘区域的表面形貌显示，烧蚀边缘区域形成了丘陵状堆积物。如图 2（c）箭头 A 所示，这些沉积物分布面积大而厚，沉积物交界处出现许多孔洞，如图 2（c）中箭头 B所示，使沉积物连接松散，易脱落。SEM/EDAX 分析表明，箭头 A 富含 63.02%的 Ti、13.94%的 O、13.04%的 N和 5.16%的 Al，而箭头 B 的 Ti 含量为 98.22%，而 O 和N 的含量非常小。

2.2 Cr 涂层试样激光烧蚀表面形貌

图 3（a）所示是在激光能量为 2.0 J 的激光烧蚀下，Cr 涂层在低倍数下的整体表面形貌。与在相同能量下钛合金基体的烧蚀相比，在激光能量为2.0 J 的激光烧蚀下，Cr 涂层的整体表面形貌，烧蚀坑深度较浅，整体形状犹如水滴在风的作用下向周围区域扩展，烧蚀坑中部光滑，边缘部分呈波浪形。

图 3（b）显示了烧蚀后中心区域高倍数处 Cr 涂层的表面形貌，从中可以看出中心区域的整体表面光滑平整，但整个区域布满了裂纹和许多孔洞。使用箭头A 和 B 分别表示裂缝和孔洞，使用箭头 C 表示平坦和光滑的表面。根据 SEM/EDAX 分析，箭头 A 中 Cr 元素富集度为 98.54%，O 和 N 元素仅为 0.74%和 0.71%。

箭头 B 中 Cr 元素富集量为 98.96%，O 元素和 N 元素富集量为 0.49%和 0.55%。箭头 C 中 Cr 元素富集量为88.09%，O 元素和 N 元素富集度仅为 5.64%和 6.27%。

根据实验数据，中心区域的表面 Cr 涂层在烧蚀过程中由于高温而迅速熔化，使熔化的涂层扩散到周围区域，形成光滑平坦的表面。由于涂层处于高温环境中，激光光斑间隙的温度急剧下降，淬火作用导致涂层表面出现裂纹和孔洞。

如图 3（c）所示，在高倍电子显微镜下对 Cr 涂层进行烧蚀后边缘区域的表面形貌表明，烧蚀边缘区域在侵蚀后仍为滩，堆积形成的区域明显，并且形成了许多孔洞。这些孔洞的体积与中心区域相比明显增加，整个表面开裂，孔洞和沉积物分别用箭头 A 和 B 表示。

SEM/EDAX 分析显示，箭头 A 中 Cr 的丰度为 96.48%，O 的丰度为 1.78%和 1.74%，箭头 B 的 N 含量分别为82.13%、7.66%和 10.21%。

如图 4（a）所示，在激光能量为 3.0 J 的条件下，Cr涂层在低倍数下的整体表面形貌表明，在 3.0 J 激光能量的条件下，Cr 涂层表面的烧蚀不如钛合金基体的表面烧蚀严重，并且形成的烧蚀坑不如基体表面深，烧蚀坑边缘形成的堆积不如前者多。整个消融坑中心区域仍光滑平整，边缘区域略呈波浪状。

图 4（b）为 10 000 次烧蚀坑中心区域的表面形貌，从图中可以看出，整个中心区域比较平坦，没有沉积物。如图 4（b） 中的箭头 A 和 B 所示，箭头 A 处富集了92.64%的 Cr、3.41%的 O 和 3.9%的 N。箭头 B 处富集了99.01%的 Cr 和 0.99%的 O。箭头 C 处富集了 90.04%的Cr、5.18%的 O 和 4.78%的 N。

图 4（c）是在 10 000 倍电子显微镜下烧蚀坑边缘区域的表面形貌，可以看出边缘区域比中心区域略隆起，边缘区域的裂纹和黑洞在相同倍率的电子显微镜下比中心区域的裂纹和黑洞更密集，裂纹和孔洞标点分析分别如图 4（c）中的箭头 A 和 B 所示。根据不同 EDAX 工况的分析，A 区域富含 Cr 元素 98.22%、O 元素 1.40%、N元素 0.38%；B 区域富含 Cr 元素 95.01%、O 元素 2.56%、N 元素 2.44%；C 区域富含 Cr 元素 91.17%、O 元素4.47%、N 元素 4.37%。

3、 讨论

钛合金基体和 Cr 涂层的激光烧蚀形成烧蚀坑的原因通常是由于高能激光的能量作用，导致材料熔化、氧化、蒸发等局部化学反应。火山口中心区域的裂纹可能是由于局部温度过高，导致材料的应力超过其破坏强度，从而产生裂纹，或者由于烧蚀过程中产生的残余应力，导致裂纹的形成。Cr 镀层烧蚀坑中心的黑洞是固体，因为在电弧离子镀层过程中，Cr 镀层中会保留一些气体，而激光烧蚀过程中温度过高，导致 Cr 镀层表面熔化出现，残留在 Cr 镀层中的气体溢出，形成了如此多的黑洞。烧蚀坑边缘氧化物堆积的形成可能是

由于钛合金表面在烧蚀过程中与周围氧气发生化学反应，在高温下熔化，在激光束的冲击下扩散到周围区域，在烧蚀坑边缘区域冷却凝固形成堆积。这可能是因为该区域的温度和氧气浓度较高，促使发生更多的氧化反应。

在激光烧蚀过程中，氧化反应主要发生在钛合金和 Cr 涂层在激光束冲击下的烧蚀处。合金的氧化既有热力学原因，也有动力学原因。热力学分析表明，Ti 与O 有很强的亲和力，而 Ti 是钛合金的主要成分，因此在高温下，Ti 容易与 O 选择性氧化生成 Ti 氧化物。同时，由于金属元素的氧化，更容易出现应力较集中的边缘和角落等活性缺陷。电弧离子镀形成的 Cr 涂层只含有一种元素 Cr，因此 Cr 涂层的氧化过程受热力学因素的影响，涂层中的 Cr 和 O 元素会利用热力学最小值原理自发氧化在涂层表面形成 Cr 2 O 3 。可以看出，Cr 涂层在激光烧蚀过程中对钛合金基体具有保护作用。

4 、结论

通过钛合金基体和 Cr 涂层在不同激光能量下的烧蚀实验，得出以下结论。

1）激光烧蚀后，钛合金基体和 Cr 涂层表面形成大的烧蚀坑，烧蚀坑中心区域出现大量裂纹，Cr 涂层烧蚀坑中心区域出现许多孔洞。

2）激光烧蚀后，钛合金基体与 Cr 涂层熔化，激光束撞击时边缘区域的堆积物扩散到周围，钛合金基体的堆积主要富含 O 和 Ti，Cr 涂层主要富含 O 和 Cr，表明堆积主要是熔化的钛合金基体和 Cr 涂层氧化产生的氧化物。

3）由于烧蚀过程中烧蚀坑中心区域温度较高，在激光束撞击过程中，试样表面温度急剧下降，试样发生较大的温差。

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