从磨粒分层到黏着疲劳：预氧化处理驱使锆合金包壳冲切磨损机制跨越转变的界面硬化-润滑协同效应

燃料包壳是压水堆核电站反应堆的核心部件，其主要作用是容纳核燃料及其裂变产物，是反应堆中最重要的一道物理安全屏障，其稳定性、可靠性是确保堆芯安全、防止裂变产物泄漏的重要前提[1]。在核反应堆运行时，包壳在高温高压水形成的轴向和横向水流作用下，会发生不规则振动[2]，即包壳流致振动(Flow-induced vibration,FIV)现象。随着服役时间的增加,包壳在中子辐照的影响下会发生蠕变、肿胀、氢脆等性能退化行为[3]，进而在FIV作用下与格架间产生轴向和横向的相对运动[4-6],即冲击-切向耦合磨损[7]。冲切磨损具有原位接触、隐蔽性强和复杂性高等特点，一旦发生就会显著降低机械结构的服役寿命，造成包壳管破裂、失效，在严重情况下会引发核反应堆事故，造成重大的经济损失[8-11]。由此可见，深入揭示燃料包壳在不同工况下的冲切磨损行为，以及研究如何有效提高其抗冲切磨损性能，对于提高核安全性能具有重要的理论意义和工程价值。

表面改性技术是一种能够有效改善材料表面质量，提高其抗磨损、腐蚀及疲劳性能的技术手段[12]。为了有效改善燃料包壳的力学性能、提高其服役寿命，许多表面改性技术(诸如激光强化[13]、喷丸强化[14]及涂层[15-18]等)已被广泛研究。目前的研究大多在堆外开展，考虑到辐照对涂层缺陷、晶粒生长的影响，涂层与基体的结合性是否会受到影响，进而导致其服役性能衰退仍有待进一步探索[19-20]。此外，受到环境的影响，锆合金包壳在服役过程中，其表面会发生轻微氧化，在表层形成以ZrO₂为主的氧化层，具有提高其耐磨性能的作用。Qu等[5]研究了预氧化处理前后锆合金包壳管的微动磨损行为，结果表明，经过预氧化处理后，仅厚度4~8μm的氧化层却能够显著降低包壳管的体积磨损系数。Lee等[21]利用高压釜制备了经过不同时间预氧化的包壳管试样，并进行了磨损性能测试，结果显示，包壳管上生成的ZrO₂层具有足够的延展性来适应塑性变形，从而提高其耐磨性能。笔者前期的工作研究了预氧化包壳在模拟压水堆服役环境下的微动磨损行为，发现通过预氧化处理能够显著提高包壳表面硬度，显著提高其在高温高压水环境下的抗微动磨损性能[22]。相较于在锆合金表面制备金属或陶瓷基涂层，采用预氧化技术制备的氧化层具有结构致密，与基体结合性好，制备过程绿色无污染，且不会在一回路中引入其他杂质等优点。目前，针对锆合金预氧化处理技术的研究大多基于滑动磨损或微动磨损条件下开展，对于燃料包壳模拟服役条件下的冲击-切向磨损行为研究鲜有报道，对燃料包壳的冲切磨损行为及接触界面上的力学响应特性的影响尚不明确。

基于此，本文选用国产新型Zr-Sn-Nb燃料包壳，对其进行预氧化处理，在特制的冲击-切向微动磨损试验机上开展模拟运行工况的冲切磨损试验，探索不同冲击能量下燃料包壳预氧化处理前后的磨损规律，揭示预氧化处理对其抗冲切磨损性能的提升机制。研究结果可为锆合金包壳延寿处理提供新的研究思路。

1、试验

1.1试样准备

试验材料为国产Zr-Sn-Nb合金包壳，对磨副为长度50mm、宽度12mm、厚度0.425mm的Zr-4格架，均由中国核动力研究设计院提供。包壳管试样的外径、壁厚分别为9.5、0.57mm，其化学成分(均以质量分数计):Nb1.07%、Sn0.95%、Fe0.3%，Zr余量。使用线切割设备将包壳管加工为长度30mm的样品，将格架从中间切割，试样制备完成后利用抛光机对其进行打磨和抛光。利用特制高温高压釜制备预氧化包壳，氧化温度为400℃，保温时间为4h，升温速率为20℃/min，冷却方式为空气冷却。在试验前，利用JSM-IT500扫描电镜测试试样的表面形貌，采用中图仪器Super ViewW1三维形貌测量仪测量试样的表面粗糙度，测试结果如下。基体表面有明显加工留下的较深的沟槽，表面存在较多大小不一的凹坑。经过预氧化处理后，试样表面的凹坑、沟槽明显减少，表面较为平整，其整体粗糙度明显低于基材，S=0.306μm。

预氧化试样截面SEM形貌及EDS成分如下。预氧化包壳表面呈深黑色，整体较光滑，EDS测试结果显示其氧化层厚度约为4μm。采用KELITI000ZB型显微硬度计测试了2种表面状态下包壳及对磨副的表面硬度，测试力为1.961N，保持时间为15s，测量3次，取其平均值。测试结果如图3a所示，预氧化处理前后包壳的表面硬度分别为(191.0±2.6)HV0.2、(233.5±1.9)HV0.2，预氧化后样品硬度相较于基体提高了约22.3%，格架的硬度为(206.9±5.3)HV0.2。XRD测试结果显示，经过预氧化处理后包壳表面生成了ZrO₂、Nb₂O₅，如图3b所示。

1.2试验方法及表征测试

采用格架冲击包壳管的形式，模拟服役状态下格架与包壳管之间的冲击-切向磨损，研究不同冲击速度下预氧化处理对其冲击-切向磨损性能的影响。本次试验采用线接触形式，试验环境为常温、常压大气环境。在试验过程中，包壳管由切向直线电机驱动以速度vs做匀速直线运动，定位格架由法向直线电机提供动能，以恒定初始速度v撞击包壳。通过控制程序调整2台电机的运行频率，以保证每次运动撞击点在同一位置。所有试验均采用可控能量的特制冲击-切向磨损设备[7,23]完成，冲-切磨损设备的运动示意图及锆合金包壳与夹持格架的接触示意图如下。

在本次研究中，保持包壳试样的切向速度  v s  恒定为90mm/s，将格架的冲击速度v1设置为60、90、120mm/s，冲击块质量为500g，对应的冲击能量  E I  分别为0.90、2.03、3.60mJ。每组试验循环次数为104，每组试验至少进行3次重复试验，取其平均值为其磨损数据。在试验结束后，采用光学显微镜(OM，OLYMPUS-BX60M)观察试样表面磨痕形貌，采用扫描电镜(SEM)观察磨痕微观形貌。利用白光干涉仪测量磨痕的三维形貌、磨痕轮廓，使用中图光学软件测量磨损面积和磨损体积。

2、结果与讨论

2.1冲击能量和预氧化处理对包壳接触界面能量响应的影响

不同表面状态的包壳在不同冲击能量下的冲击速度响应、冲击能量变化曲线如图5所示。如图5a所示，预氧化包壳与基体的冲击回弹速度随着冲击能量的增大而增加，在同一速度水平下(E1分别为0.90、2.03、3.60mJ时)，经预氧化处理的包壳的反弹速度均大于基体。在E1=2.03mJ时，预氧化包壳的最大反弹速度显著高于基体，增加了24.6%。2种包壳在不同冲击能量下冲击能量随时间的变化曲线如图5b所示。结果显示，在不同的冲击能量下，预氧化包壳的反弹能量均大于基体，即能量损失低于基体试样。这一结果表明，经过预氧化处理后，包壳在发生冲切磨损时，能够有效卸去反弹冲击动能，降低磨损程度。

冲切磨损过程是一个能量耗散过程，伴随着能量的转移和损失。冲-切过程受到诸多因素的影响，最终导致冲击块的动能在每个循环周次内均有一定损耗，其中冲击试样与切向运动试样间的摩擦损耗是导致其动能损失的主要原因[7,24]。冲切过程的能量耗散主要分为反弹能量和吸收能量(摩擦损耗能)，预氧化处理前后包壳在不同冲击能量下的反弹能量(Remaining energy)、吸收能量(Absorbed energy)及能量吸收率(Energyabsorptionrate，即吸收能量与冲击能量的比值)如图6所示。基体和预氧化包壳的反弹能量和吸收能量均随着冲击能量的增大而增大。当E1由0.90mJ增至3.60mJ时，基体的吸收能量分别为0.307、0.894、1.410mJ，而预氧化包壳吸收能量分别为0.265、0.891、1.356mJ，预氧化包壳吸收的能量均低于基体。当冲击能量由0.90mJ增至3.60mJ时，预氧化前后包壳的能量吸收率均出现先增大后减小的趋势。其中，基体的能量吸收率分别为34.1%、44%、39.1%，而预氧化包壳的能量吸收率分别为29.5%、43.9%、37.7%。当冲击能量为2.03mJ时，基体和预氧化包壳的能量吸收率都达到了峰值，表明在切向速度与冲击速度相同时，摩擦损耗最为严重。在同一工况下，经过预氧化处理包壳的能量吸收率低于基体，表明预氧化处理能够有效降低其摩擦损耗能，减少磨损损伤。

在冲-切磨损过程中，试样受到法向冲击力和切向摩擦力的共同作用。冲击力是相互碰撞时接触界面上的力学响应，其特点是接触时间短，短期内达到一定峰值。预氧化处理前后包壳在冲击-切向磨损过程中的冲击力随时间的响应曲线如图7所示。当E1由0.90mJ增至3.60mJ时，基体的最大冲击力由34.22N增至72.88N(图7a)，而预氧化包壳的最大冲击力由35.19N增至80.02N(图7b)。在冲击能量为0.90、2.03、3.60mJ时，预氧化试样的最大冲击力相较于基体试样，分别增加了2.8%、7.8%、9.8%。结果显示，在相同能量输入情况下，预氧化包壳的冲击力峰值均高于基体。结合前面的分析可知，这是由于预氧化处理后包壳的硬度明显提升，弹性模量改变，发生碰撞后吸收能量较少，大部分能量被反弹，因而其冲击力相较于基体更高。

在冲切过程中，切向摩擦力是在接触面上产生的阻碍摩擦副相对运动或相对运动趋势的力，接触时间短，且在一定的范围内持续波动。预氧化处理前后包壳在冲击-切向磨损过程中的摩擦力随时间的响应曲线如图8所示。当E1由0.90mJ增至3.60mJ时，基体受到的摩擦力由19.55N增至53.9N，而预氧化包壳受到的摩擦力由 12.35 N增至 44.90 N，预氧化包壳受到的摩擦力相较于基体分别减少了 36.8%、49.9%、16.7%。结果表明，在相同能量输入的情况下，基体受到的磨损始终比预氧化包壳更加剧烈。这是由于经预氧化处理后，包壳表面生成了致密的氧化层，表面粗糙度降低，从而减小了包壳与格架之间的摩擦力，有效降低其受到的冲切磨损损伤。

2.2冲击能量和预氧化处理对包壳摩擦因数的影响

在预氧化处理前后，包壳在不同冲击能量下的摩擦因数(平均切向摩擦力Fsm/平均冲击力Fim)随循环次数的变化曲线如图9所示。随着冲击能量的增加，预氧化处理前后包壳的摩擦因数均随之升高。在不同冲击能量下，试样的摩擦因数均呈现先增大后降低的趋势，最终当接触界面上磨屑的产生和去除达到动态平衡阶段时，磨损进入稳定阶段，摩擦因数在一定范围内波动。当  E I  由0.90mJ增至3.60mJ时，基体试样稳定阶段的摩擦因数从0.31增至0.59左右，而预氧化包壳稳定阶段的摩擦因数从0.19上升到0.39。当  E I  =  3.60mJ 时，基体和预氧化包壳的摩擦因数达到最大值。结果显示，在不同冲击能量下，基体的摩擦因数均高于预氧化包壳。结合前文分析及冲切过程摩擦因数计算公式可知,这是由于基体受到的切向摩擦力远高于预氧化包壳，且其所受的冲击力低于预氧化包壳。

2.3冲击能量和预氧化处理对包壳磨痕轮廓和磨损体积的影响

在预氧化处理前后，包壳磨痕的光镜及三维形貌如图10所示。基体磨痕呈线形，局部出现黑色磨痕，主要集中在磨痕的两端及靠近端点的区域，三维形貌显示该区域出现了较深的凹坑。这是由于对磨副为格架钢凸，在冲击过程中钢凸两端与包壳接触部位出现应力集中。随着冲击能量的增加，黑色磨痕区域逐渐增加，损伤加剧，同时出现了摩擦影响区域。这是由于冲击能量的增加改变了格架与包壳管的接触状态，增大了磨损接触面积。经预氧化处理后包壳的冲切磨损情况较为轻微，在E1=0.90mJ时其磨损程度最低;在E1=2.03mJ时出现了2处较为明显的磨痕;在E1=3.60mJ时出现了3处黑色磨痕。表明磨损程度随着冲击能量的增加而增加。

沿包壳径向提取了预氧化前后包壳的磨痕轮廓，测试结果如图11所示。由于包壳在冲切过程中受到切向摩擦力的影响，在提取的基体的磨痕轮廓中能明显观察到塑性变形或磨屑堆积现象，如图11a所示。随着冲击能量的增加，最大磨损深度呈现先增大后减小的趋势。当E1=2.03mJ时，达到最大磨损深度，约为6.28μm。这可能是由于在此工况下具有最高的能量吸收率，因此其局部损伤程度最为严重。如图11b所示，预氧化包壳的磨损深度随着冲击能量的增加，呈现与基体相同的变化趋势。在相同的冲击能量下，其磨损深度均小于基体，磨痕中心区域磨损深度约为5.18μm,磨痕边缘区域磨损深度约为2.47μm。

此外,统计了预氧化处理前后包壳在不同冲击能量下的磨损面积、体积，结果如图12所示。当  E i  由0.90mJ增至3.60mJ时，基体的磨损面积由1.73×10⁵μm^2增至  9.12 ×  10⁵μm 2 ,而预氧化试样的磨损面积由0.66×10⁵μm^2增至3.44×10⁵μm^2。这是由于冲击能量的增加，导致包壳管与格架间的实际接触形式由线接触形式逐渐转变为近似面接触形式，进而造成磨损面积增加。此外，当  E I  由 0.90 mJ增至 3.60 mJ时，基体的磨损体积由 3.27×10⁵μm^3增至8.45×10⁵ μm^3，而预氧化包壳的磨损体积由  0.45 ×  10 5μm 3 增至8.01×10⁵ μm^3。测试结果显示，基体的磨损体积、磨损面积均显著高于预氧化包壳，表明预氧化处理能够有效提高锆合金包壳抵抗冲-切磨损的能力。

3、分析与讨论

为了深入分析预氧化处理前后包壳在不同冲击能量下的冲切磨损机制变化，对其磨痕进行SEM表征测试，结果如图13所示。基体在冲切磨损过程中，由于缺少氧化层的保护，且受到切向摩擦力的影响，磨屑通常堆积于沿滑动方向的另一侧，且伴随着磨屑堆积、材料剥落及犁沟现象，如图13a所示。这是由于冲切磨损是一个复合磨损过程，冲击作用会导致接触区域出现局部应力集中现象，材料在交变应力的作用下开始萌生微裂纹并扩展，紧接着发生疲劳剥落，并形成磨屑，随后磨屑发生氧化，形成硬质颗粒，并在切向摩擦力的作用下产生犁削作用，最终导致犁沟的形成。

当E1=0.90mJ时，基体的磨损区域存在明显的块状磨屑堆积及犁沟，表明此时的磨损机制主要为磨粒磨损和轻微疲劳磨损。随着冲击能量的增加，在  E I  =  2.03mJ 时，磨痕表面磨屑堆积现象减轻、犁沟增多，同时出现大面积剥落分层现象，表明此时的磨损机制以磨粒磨损和分层为主。当冲击能量进一步增至3.60mJ时，磨痕表面形成了一层黑色氧化层，磨痕表面的磨屑被压紧、压实，材料的磨痕损伤特征主要表现为剥层和磨屑堆积现象，同时还伴有一定程度的犁削损伤，此时磨损机制主要以分层为主。

图13b为预氧化包壳磨痕形貌，其特征点对应的EDS成分见表1。如图13b所示，预氧化包壳的磨损程度较轻，磨损损伤特征以犁沟和磨屑堆积现象为主。由于存在预氧化层，因此随着冲击能量的增加，包壳表面的损伤特征变化不大。结合磨痕轮廓(图11b)，及磨痕中心、边缘区域的磨损深度(分别为5.18、2.47μm)测试与分析结果，选择对磨痕边缘区域的EDS成分进行重点测试。结果显示，未磨损区域的O含量(点3)显著高于磨痕边缘区域(点1、2、4、5)，其对应的磨损深度约为2.47μm，此时涂层未完全磨穿。表明磨痕表面的锆合金主要来自对磨副，发生了黏着磨损，此时的磨损机制主要为轻微磨粒磨损、黏着磨损及轻微疲劳磨损。显然，磨损机制的变化与包壳表面状态密切相关，还需结合已获取的预氧化处理前后包壳的粗糙度(图1)、表面硬度(图3),以及冲切磨损过程中的能量吸收率(图6)、切向摩擦因数(图9)和磨损体积(图12)等数据,深入探究其表面状态与磨损机制变化的内在联系。综合分析结果表明，通过预氧化处理提高包壳抗冲切磨损的作用机制在于其有效提高了包壳的表面硬度，同时降低了表面粗糙度，二者分别降低了冲切过程中的能量吸收率和切向摩擦因数，有效减少了包壳在冲切磨损过程中的损伤，其主要磨损机制由磨粒磨损和分层转变为轻微磨粒磨损和疲劳磨损，有效地提高了其抗冲切磨损性能。

表1 EDS点扫结果(图13b)

4、结论

1)通过预氧化处理后，在锆合金包壳管表层形成了3~4μm的氧化层，其光滑平整、结构致密且结合性良好，主要成分为ZrO2、Nb2O5，有效改善了包壳的表面质量，其硬度提高了22.3%，表面粗糙度降低了33.2%。

2)随着冲击能量的增加，预氧化处理前后包壳的冲击力、摩擦力、摩擦因数、吸收能量及磨损体积均随之增大，而能量吸收率呈现先增大后减小的趋势。通过预氧化处理能够有效提高包壳回弹速度，减少摩擦力，降低摩擦因数和能量吸收率，最终降低其磨损体积。

3)随着冲击能量的增加，基体的磨损机制由磨粒磨损和轻微疲劳磨损转变为以分层为主,通过预氧化处理技术有效提高了包壳的表面硬度，降低了其表面粗糙度，从而分别降低了冲切过程中的能量吸收率和切向摩擦因数，使其磨损机制转变为轻微磨粒磨损、黏着磨损及轻微疲劳磨损，有效地提高了其抗冲切磨损性能。

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（注，原文标题：预氧化处理对锆合金包壳冲击-切向磨损行为的影响）