Ti65钛合金是我国自主研发的近α高温钛合金，相比于镍基高温合金，Ti65钛合金可在相同参数要求下减轻70%的重量，可用于航空发动机的圆盘、叶片或整体叶盘制备，主要服役温度范围在600～650℃。与以前研发的Ti64、IMI550高温钛合金相比，Ti65钛合金在抗氧化性能方面具有长足进步［1－2］。由于钛原子和氧原子的亲和性较好，在高温条件下，钛原子易与氧原子发生反应并在钛基体表面生成脆性氧化层。同时，由于氧原子在钛合金中具有较高的固溶度，氧气在高温环境下会向钛基体内部扩散，形成富氧层，降低钛合金的材料加工性能和使用性能［3］。Li等［4］的研究表明，在高温高周疲劳应力作用下，试样表面会产生富氧层，富氧层表面的脆性断裂对高周疲劳试样表面裂纹的萌生起着关键作用。Kopec等［5］研究了TC4钛合金冷模热冲压成形过程，研究表明，当加热温度超过900℃时，加热过程中发生大量α→β相变、晶粒长大及氧化现象，导致TC4钛合金的热成形性能降低，且随着β相增多，进一步使TC4钛合金高温使用性能降低。
为了提高钛合金的高温服役性能，国内外开展了大量关于钛合金在不同条件下氧化行为的研究。Tang等［6］探究了Ti－48Al－2Ag－7Cr钛合金在800℃和900℃下的氧化行为，研究表明钛合金表面生成的Al2O3氧化层和连续的Ti(Cr，Al)2Laves相层可提高其抗氧化性能。Takahashi等［7］探究了Ti－(6～36)Al和Ti－(4～15)V钛合金在850～1000℃下的氧化行为，研究结果表明添加Al元素的合金可形成Al2O3和TiO2片层状结构，从而抑制钛合金的氧化。Han等［8］的研究表明，在650℃空气中氧化1000h后，Ti65钛合金表面形成了氧化层，其外部薄层由金红石型TiO2组成，内部开裂的厚层则是部分氧化的Ti65钛合金。李佳忆等［9］在Ti65钛合金表面喷涂磷酸铝涂层，使其在650℃氧化过程中生成TiAl3金属间化合物，从而有效阻止Ti65钛合金氧化。
目前已有的钛合金氧化行为研究基本上都是基于Ti65钛合金的服役温度展开，忽视了钛合金热加工过程中发生的氧化行为，而Ti65钛合金热加工包括坯料加热、锻造、轧制和挤压，以及热处理等过程，对其氧化行为的研究具有重要的实际意义。因此，本研究将从热加工角度开展研究，阐述Ti65钛合金在700～1100℃下的氧化机制，并分别进行氧化动力学分析和氧化产物分析，揭示Ti65钛合金的氧化规律。通过对Ti65钛合金在高温环境下的氧化行为进行研究，为理解氧化膜的形成机制和稳定性，帮助优化合金的组成和热处理工艺提供理论和数据参考。
1、实验材料与实验方法
实验材料为热轧态Ti65钛合金，β相转变温度Tβ为1035℃［10］，其化学成分如表1所示。
Ti65钛合金的原始组织如图1所示，灰色区域为α相，晶界处白色区域为β相。样品规格为10.0mm×15.0mm×1.2mm(长×宽×高)，对其表面依次用200目和400目砂纸进行打磨，然后在酒精中超声清洗，干燥处理后备用。
Ti65钛合金的等温氧化实验在700，800，900，1000和1100℃温度下进行。实验步骤为:将样品放置在干净的坩埚内，并将坩埚置于马弗炉中，分别保温0.5，1.0，2.0，5.0和10.0h，保温结束后将试样取出，空冷至室温。采用精确度为0.0001g的电子天平分别测得氧化前后样品的质量。为确保实验结果的准确性和可靠性，每个样品取3次测量结果的平均值，并以此获得氧化动力学曲线。
采用光学显微镜(OM－ZeissAxiovert40)和扫描电子显微镜(SEM－ZeissUltra55)进行金相显微组织分析，通过能量色散谱仪(EDS)和电子探针X射线显微分析(EPMA)测定样品的化学成分和元素分布。通过CuKα辐射的X射线衍射(XＲD－BrukerD8)测定表面氧化物的相组成，扫描范围为10°～90°，步长增量为0.02°。
2、实验结果与分析
2.1Ti65钛合金氧化动力学曲线
图2为Ti65钛合金试样在700～1100℃空气中高温氧化0.5～10.0h的氧化增重曲线。
从图中可以看出，氧化温度为700～900℃时，样品单位面积的氧化增重速率缓慢;氧化温度为1000～1100℃时，曲线呈现直线－抛物线趋势，样品单位面积的氧化增重速率加快，氧化温度为1100℃时，单位面积的氧化增重在10.0h时达到110.33mg/cm2。
通过Wagner氧化理论对氧化过程进行定量分析，如式(1)所示:
式中，ΔW是增重;S是样品的表面积;kp是氧化速率常数;t是氧化时间;n是氧化速率指数。
式(1)进一步变换可得:
对
和lnt进行拟合，斜率的倒数即为n。拟合结果如表2所示，结果表明，在700～1100℃氧化时，Ti65钛合金的氧化速率指数n的取值范围为1≤n≤2，此时氧化动力学曲线基本符合直线－抛物线规律。随着温度升高，氧化速率常数kp大幅增加，这说明随着温度升高，Ti65钛合金氧化速率逐渐增加。
根据Arrhenius方程(式(3))，对lnkp和
进行拟合(T为热力学温度)，如式(4)所示:
式中，kp是氧化速率常数;A是频率因子;Q是表面活化能;Ｒ是气体摩尔常数;
为拟合曲线的斜率。
通过图3可以看出lnkp和1/T具有良好的线性拟合关系，Ti65钛合金的表面活化能Q为308kJ/mol。已有研究表明［11－12］，TC4钛合金低于和高于Tβ的Q值分别为281和199kJ/mol;Ti－6242钛合金Q值为153kJ/mol。相比之下，Ti65钛合金的Q值更高，表示在相同条件下，该钛合金氧化反应所需的能量更高，即其氧化激活能更高;从动力学的角度来看，这表明Ti65钛合金的氧化行为更为困难，因此其抗氧化性能相对较好。
Ti65钛合金氧化过程中不同合金元素与氧气可能发生的化学反应如下:
式中，s表示固态;g表示气态。
利用HSC－Chemistry软件计算Ti65钛合金中不同合金元素发生氧化反应所需的吉布斯自由能ΔG，计算结果如图4所示。吉布斯自由能可用于确定氧化反应的优先级，当ΔG小于0时，从热力学角度认为该反应可以发生;ΔG越低，认为该反应发生优先级别越高。从图中可以看出，在700～1100℃时，氧化物的形成顺序为:Nb2O5＞Al2O3＞ZrO2＞TiO2＞SiO2＞MoO3＞SnO2。
2.2Ti65钛合金氧化层物相及成分分析
图5为Ti65钛合金在700～1100℃氧化0.5～10.0h后的宏观形貌。在700℃下加热时，钛合金表面呈现绿色，同时保留金属光泽，随着氧化时间的延长，金属光泽消失。800℃下保温1h时，钛合金表面的砂纸打磨痕迹消失，其表面颜色转变为灰色。900℃下保温2.0h后，钛合金表面的灰色氧化膜局部转变成更为致密的黄色氧化膜，且氧化膜出现轻微破损和剥落现象，这是由于此时生成的氧化膜较薄，且与基体的热膨胀系数不同，氧化膜与基体间结合力较小，膜内生长应力超过膜与基体的结合力［13－14］导致的。900℃下保温5.0h后，氧化膜出现明显剥落现象，基体已经发生氧化转变为黑色。1000℃下氧化0.5h时，氧化膜剥落且随氧化时间延长剥落现象加剧。1000℃保温5.0h时，钛合金表面出现大量更为致密的黄色氧化膜，破裂现象消失。这是由于加热温度升高，氧化时间延长，氧化膜逐渐增厚，氧化膜与基体结合力增加，在冷却过程中氧化膜与基体变形协调性增加导致的。1100℃下氧化0.5h时，由于初始氧化膜发生分解反应，形成疏松多孔结构，导致其强度降低发生破裂脱落，同时基体表面生成新的氧化膜;随着氧化时间延长，生成更加致密的黄色氧化膜，破裂现象消失，这是由于随氧化时间增加，氧化层增厚，膜内生长应力无法超过膜与基体的结合力导致的。
6是Ti65钛合金在不同条件下的XＲD图谱。从图中可以看出，加热温度为700、800和900℃时，Ti65钛合金的物相主要为Ti和TiO2;加热温度为1000和1100℃时，Ti65钛合金的物相主要为TiO2和Al2O3。这是由于700、800和900℃时，生成的氧化膜较薄，X射线穿过表面氧化膜到达钛合金基体，从而出现Ti衍射峰。随温度升高和保温时间延长，样品的氧化膜增厚，TiO2衍射峰强度增加。结合图4可以看出，样品表面应优先形成Al2O3，但在较低温度下氧化时，只有Al的含量(质量分数，下同)超过50%的情况下，才会生成稳定的Al2O3［3］，而Ti65钛合金中Al元素含量仅为5.8%，但随着温度升高和氧化时间延长，氧化热力学逐渐占主导地位，所以在700、800和900℃时，Ti65钛合金的氧化膜为TiO2，只有少量的Al2O3存在，在1000和1100℃时，Ti65钛合金的氧化膜为TiO2和Al2O3。
2.3Ti65钛合金氧化层形貌分析
图7为Ti65钛合金在700℃温度下氧化0.5～10.0h的表面形貌。从图中可以看出，在试样表面出现局部优先氧化区域，该区域呈现球状且表面存在裂纹。随着氧化时间的延长，球状区域增大。当氧化时间达到5.0h时，裂纹处发生破裂，这是因为样品局部膜内生长应力超过氧化膜开裂临界应力，但由于发生氧化膜开裂的区域较小，宏观上未发生氧化层剥离现象。
图8是Ti65钛合金在700～1100℃温度下氧化10.0h的表面形貌。从图中可以看出，Ti65钛合金在700～800℃下氧化后，在表面沿着砂纸打磨痕迹形成了大量起伏的岛状颗粒氧化物层;随着温度升高，氧化物尺寸逐渐增大，并在900℃时转变成棒状;当氧化温度达到1000℃时，钛合金表面全部被棒状氧化物覆盖，并进一步生成次生氧化物，形成团簇状组织。通过图8(b)可以看到，氧化膜表面存在间隙孔洞，这些孔洞促进O2向钛合金基体渗入，随着温度升高，间隙孔洞增多，O2向钛合金基体渗入速率加快。
图9为Ti65钛合金氧化不同时间后横截面的金相组织形貌，从图中可以看出，在试样表面形成亮白色吸氧区域，由于O是α相稳定元素，亮白色区域为α相。随着温度升高，氧化时间延长，氧化层厚度随之增加，这与氧化动力学规律相符。由于1100℃的氧化温度超过了Tβ(1035℃)［10］，会发生α相→β相的相变过程，随着样品冷却至室温，β相发生马氏体相变转变为板条状α－Ti。
由于氧化增重同时取决于发生氧化反应后表面氧化层和基体的内氧化层厚度，从1000℃开始，基体大部分转变为亮白色的内氧化层［12］，这与Ti65钛合金在1000℃时的氧化增重曲线呈直线－抛物线趋势(图2)相符合。
Ti65钛合金氧化样品的横截面形态和EDS线扫描分析结果如图10所示。检测了900～1100℃氧化5.0h时钛合金中Ti、O、Al、Si、Sn和Zr元素从表面氧化层到基体的分布。1100℃氧化5.0h的氧化层厚度大于900℃氧化5.0h的氧化层厚度，这说明随着氧化温度增加，氧化层厚度增加，这与氧化增重曲线相符。从图中可以看出，Ti65钛合金氧化区域呈现片层状分布，氧化层表面主要由Al2O3和TiO2混合物组成。氧化初期，片层状氧化物由Al2O3和TiO2混合物层和Al2O3层交替出现，这说明Al元素优先与O2发生反应。随着氧化时间的延长，片层状氧化物表层区域出现Al2O3和TiO2混合物层和TiO2层交替现象，纯Al2O3层出现在氧化物的深层区域。这是由于表面区域的Al元素优先氧化生成Al2O3后，该区域生成贫铝区，Ti65钛合金中Ti元素含量远超过Al元素的，除了生成Al2O3和TiO2混合物，贫铝区的Ti也发生氧化反应，生成纯TiO2，随着氧化反应的继续进行，基体中Al元素向贫铝区扩散，导致氧化物的深层区域出现Al元素富集现象，并与O2发生反应生成Al2O3。
图11为Ti65钛合金在800℃氧化10.0h后横截面的元素分布，从图中可以看出，Al元素在氧化层表面富集，Ti和Al氧化物呈现明显片层状分布，这与图10的元素分析结果相符。基体表面存在Sn元素的富集现象，由于Sn不溶于TiO2，所以Sn元素的偏聚促使氧化层开裂，使得Ti65钛合金的抗氧化性大幅降低［15］。
图12为Ti65钛合金氧化机理示意图。如图所示，其氧化过程为:(1)样品表面先吸收氧原子生成吸氧层;(2)样品表面会出现局部优先氧化区域;(3)局部优先氧化区域长大，在表面生成TiO2氧化层;(4)合金表面Al元素发生氧化反应生成Al2O3并形成贫铝区;(5)贫铝区的Ti元素发生氧化反应，生成纯TiO2，基体中Al元素向贫铝区扩散造成Al元素富集现象，并与O2反应生成第二层Al2O3;(6)当氧化层增大到一定厚度后，氧化层与基体中间形成裂纹，最终导致氧化层剥落。合金氧化机理分析表明，Al2O3层与TiO2层在基体外交替生成。
3、结论
(1)在700～1100℃范围内，氧化0.5～10.0h条件下，通过Wagner氧化理论计算可知，Ti65钛合金的氧化行为符合直线－抛物线规律，氧化激活能Q为308kJ/mol。
(2)在700～900℃范围内，氧化层由TiO2组成，在1000～1100℃范围内，氧化层由TiO2和Al2O3组成。加热温度为900℃，加热时间为2.0h时，膜内生长应力超过膜与基体的结合力，导致氧化层出现剥落现象。
(3)Ti65钛合金氧化层主要通过元素扩散生成，氧气向样品内部扩散，并与Al、Ti等元素发生氧化反应。通过样品横截面元素分布可以看出，氧化层呈现片层状分布，由Al2O3和TiO2交替排列组成。
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（注，原文标题：Ti65钛合金高温大气氧化行为研究）
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