钽棒钽板等钽及钽合金的制备方法和力学性能研究

引言

钽属于难熔金属，其熔点仅次于钨，这增加了钽及钽合金制备的难度。因此，制备经济且性能优良并适用于所需领域的钽合金具有重要的意义。目前，制备钽棒、钽板、钽丝等钽合金的方法主要是粉末冶金法和电子束熔炼法。粉末冶金法可以制备形状尺寸要求较高、较复杂的零件，并且材料无择优取向，可以直接制备成净成形的产品[1]，节省了原材料。

粉末冶金法生产的材料晶粒细小，强度高但塑性较差，而且杂质较多，这也是粉末冶金法不可避免的弊端。

电子束熔炼法可以制备杂质含量少致密度较高且塑性好的钽合金，但其晶粒尺寸较大，对材料力学性能不利[2]， 一般需要进行后续的退火、冷轧和再结晶退火等处理，以细化晶粒。采用电子束熔炼法制备的钽钨合金可以在室温下进行冷轧加工，其变形量可达97％。

钽是体心立方结构，高熔点，是稀有金属，具有优良的延展性和耐腐蚀性能。在纯钽中加入合金元素可提高其力学性能，主要是提高钽的强度。目前常用的强化合金元素主要有O、N、C、Si、W、Nb和Ｙ等[3]。强化原理主要为固溶强化、弥散强化及细晶强化。钽合金尤其是应用广泛的钽钨合金能在保留纯钽优良塑性的同时具有高强度。研究较多的钽合金体系有Ta-W、Ta-Ｖ、Ta-Hf和Ta-W-Hf、Ta-W-Hf-Ｒｅ等[4]。由于钽、钨两种原子结构相近，可以形成替代式连续固溶体[5]，固溶强化后的钽钨合金具有一系列优异的力学性能，如高密度、高强度和良好的室温塑性等。应用和研究较多的钽钨合金有Ta-2.5W、Ta-10W、Ta-12W、Ta-8W-2Hf等。钽钨合金作为一种重要的结构功能材料，在高温下也具有高强度，故广泛应用于高温环境，如高温航天结构件、高温真空炉元件和高能加速器中的靶材等[6]。目前，钽钨合金高温性能的研究备受关注，其高温拉伸性能早在20世纪末已有大量研究。

1、钽及钽合金的制备方法

1.1粉末冶金法

粉末冶金法的压制和烧结过程对产品的最终性能有决定性的影响。影响烧结过程的因素有多种，其中致密度及孔隙率对材料的最终性能具有最直接的影响。而粉末冶金法的研究也致力于提高钽合金的致密度，从而改善合金的烧结性能。

金属钽和氧化钽因为介电常数大、性能稳定和纯度高而被广泛用于电容器材料。电容器外壳加工需要深冲，而深冲过程中经常会出现断裂现象，国内尚缺乏技术生产。分析发现，产生的原因是晶粒粗大所致，而粉末冶金法则可避免这一缺点，可生产晶粒细小的钽材。近年来，研发出了很多新的粉末冶金设备和方法，常用的钽及钽合金的烧结工艺有热压烧结、放电等离子烧结和热等静压烧结等。

上世纪就已对粉末冶金法进行研究，如美国洛斯阿洛莫斯国家实验室研究了3种钽粉致密化工艺，即冷等静压烧结、热等静压烧结和低压等离子体喷镀，并将这些方法与传统铸锻工艺进行比较。

早期李晋尧[7]研究了传统的热压烧结，烧结温度为1600～2100℃时，用细粉烧制的钽块的抗压强度优于同等条件下粗粉烧制的。而在2100℃烧结时，原始粉末的粒度对钽块性能的影响不明显。

SPS烧结是一种能在较低温度短时间内烧结出致密材料的新工艺。与传统的烧结方法相比，SPS烧结得到的钽金属减少了原始样品的织构，而传统的热压烧结方法[111]方向的织构在低温下非常明显[8]。同时SPS烧结的试样显微硬度较传统烧结的高。而试样的残余应力则与烧结方法无关，只取决于烧结温度。采用垂熔烧结、锻压、真空退火、轧制和退火等一系列工序可得到抗拉强度为330MPa、断后伸长率为30％左右，综合性能较优异的钽板[9]。宾夕法尼亚大学的研究人员采用场辅助烧结钽及钽钨合金，烧结温度达到2000℃，得到的纯钽的室温抗弯强度为354.83MPa，Ta-10W的抗弯强度为786.14MPa[10]。

热等静压法可对粉末均匀施压，能在较低的温度使之具有很高的致密度，并且制得的产品晶粒细小。张小明等[11]采用热等静压工艺制备了Ta-W-Hf系合金，采用预合金粉末即电子束熔炼破碎后的粉末进行冷等静压成形，1300～1500℃热等静压致密烧结，然后进行2200℃高温退火得到钽合金。该合金的屈服强度和抗拉强度均能达到1200MPa。此外发现，退火温度越高，材料的塑性越好。经过高温处理后，塑性提高了2倍。

1.2电子束熔炼法

电子束熔炼制备的钽铸锭成分均匀，杂质少，纯度高，室温加工塑性好，密度接近理论密度17ｇ/cｍ³。该方法适用于对形状、尺寸要求不高的产品，主要用于制备棒材、板材和管材等的铸锭。以钽板为例，采用电子束熔炼法加轧制制备钽钨合金板材的工艺为[12]：配料→混料→静压成型→预结→一次电子束轰击熔炼→二次电子束轰击熔炼→车锭→热挤开坯→中间退火→热锻热轧→中间退火→冷轧→真空退火→冷轧→钽合金板材。

2、钽及钽合金的性能

2.1力学性能

根据载荷的状态不同，可将力学性能分为静态力学性能和动态力学性能。

静态力学性能：纯钽的塑性极佳，但其屈服强度只有150MPa左右[13]。合金化是提高钽强度最有效且简便的方法，在钽中加入少量的合金元素形成固溶体即可强化合金性能。Ta-W合金在工业上应用发展较快，其原因是：钨较便宜；钨与钽固溶能有效提高钽的性能；钨元素电子束熔炼时基本不挥发。表1为钽及钽钨合金的室温力学性能。图1为钽及钽合金的室温拉伸性能。可见，随着W含量的增加，钽钨合金的拉伸强度和抗弯强度均有增加，但塑性下降。

钽合金主要在高温条件下应用，所以对其高温力学性能的研究较多。张廷杰等[16]研究了Ta-12W合金再结晶板从室温到1600℃高温的拉伸性能（如图2所示），其断裂强度和屈服强度均随温度的升高而降低，断口形貌在400℃时出现典型的韧窝断口，800℃为韧窝加沿晶混合断口，1000℃出现晶界滑动痕迹，1400℃又出现较深的韧窝。

在高温拉伸过程中，钽钨合金的抗拉强度、屈服强度和弹性模量均下降，而断后伸长率和断面收缩率则上升。

吴孟海等[17]研究了钽的1000～2000℃高温拉伸性能（如图3所示）及塑性变形机制，发现，随着温度的升高，Ta-10W合金的抗拉强度下降，其塑性变形机制由以滑移为主的变形机制向以晶界滑动和转动为主的变形机制转变。动态力学性能：钽钨合金的力学性能受微量杂质含量和结晶结构等内在因素的影响，对温度及应变率的变化比较敏感[18]，因此研究钽合金的动态力学性能具有重要的意义。钽及钽合金的动态力学性能从上世纪50年代就得到了国外研究者的关注。

张万甲[19]研究了用平板撞击Ta、Ta-0.5W和Ta-12W合金过程中，显微组织和W含量对钽合金动态裂纹萌生的影响。

试验证明，钨含量的增加会促进缺陷的形核和长大。Nｅｍａｔ-Nａｓｓｅｒ等[20]进行了Ta和Ta-2.5W合金在23～727℃、应变速率为10^-4/s～3000/s的动态压缩试验，结果显示，W元素的添加可以增大流变应力，但是流变应力对温度和应变速率的敏感性减弱。

图4为Ta和Ta-10W合金在10^-3/s和10³/s应变率下的压缩应力应变曲线。

白润等[21]在-50～700℃和应变速率10^-4～10³/s范围内，采用材料试验机（ＭＴＳ）及分离式霍普金森压杆分别对退火态Ta-10W合金进行了准静态和动态压缩试验。结果表明：合金的屈服应力和流动应力都随应速率的增加而增加，随温度的升高而减小，表现出明显的应变速率强化效应和温度软化效应。利用所测得的应力应变曲线拟合了ＪOｈNｓON-COOｋ本构方程。ＪC模型[22]是一个与应变速率和温度相关的经验型的黏塑性模型，于1983年首次提出。

该模型适用于大多数金属材料在高应变速率、大应变以及不同环境温度下的力学性能描述。

此外，材料在低温及高应变速率下表现出更大的应变速率敏感性。

张廷杰等[23]用轻气泡加载和冲击波测量技术测量了Ta和Ta-W合金在10⁴/s～10⁶/s的高应变率下的形变行为，得出了在冲击载荷的高应变率下，加工硬化速率提升，屈服应力显著提高，并发现钽及钽钨合金的动态塑性变形方式为孪生。

2.2化学性能

钽及钽钨合金的耐腐蚀性能优异。钽与间隙式原子如C、Ｈ、O、N具有极高的亲和力，与它们形成的化合物在高温下也非常稳定。金属钽表面有一层能够吸附氧的TaO钝化层，这层致密的氧化物质使钽具有极佳的耐水溶性和耐蚀性，只有Hf、发烟硫酸和苛性碱才能对其腐蚀[24]。

钽放入200℃的硫酸中浸泡一年，表层仅损伤0.006mm[25]，但钽的抗氧化性能较差，在200℃以上的温度极易氧化，因此对钽及其合金的抗氧化涂层的研究较多。

3、钽及钽合金的冷加工

钽及钽合金的冷加工方式主要为轧制。轧制过程包括轧制时变形量的控制、变形方式的选择以及轧制后的再结晶退火。

3.1变形量

变形量分为单道次变形量和总变形量。钽钨合金的单道次变形量通常控制在5％～20％。对于总的变形量，一般情况下形变量越大晶粒拉长越严重，形变储能越大，驱动力越大，再结晶温度越低，再结晶后更容易形成细小的等轴晶粒。

随着形变量的增大，材料中逐渐出现微带，且其数量增多。Ta-2.5W合金的微带的惯习面为｛111｝面。当变形量超过40％时，出现剪切带[26]。

3.2变形方式

常见的变形方式有单向轧制和交叉轧制。以常用的钽钨合金为例，单向轧制后，钽钨合金中会形成典型的α和γ织构[27]。

交叉轧制是以一定的旋转角，如90°、135°、180°，改变每次的轧制方向，具有细化晶粒和弱化织构的作用。

因此，不同的加工方法对钽合金的力学性能有不同的影响。郭磊等[28]研究了单向轧制和90°交叉轧制后钽板的性能，发现，一次交叉轧制即可细化晶粒且有效减少材料的各向异性，轧制方式对钽板力学性能的影响见表2。

轧制方式对钽板的性能和织构的影响中，周向轧制对材料的织构弱化作用更为显著，可使材料获得更加均匀的退火态组织，如图5所示。

3.3退火的温度和时间

温度是发生再结晶的前提，升高温度可促进再结晶的过程，加速织构转变。但是温度越高，晶粒越容易长大。不同的材料形变量不同。采用不同方法制备的同种材料，退火温度均有差异。

采用粉末冶金法制备的钽锭的退火温度要高于电子束熔炼法制备的钽锭。

王晖等[30]对Ta-12W合金进行了退火处理，并研究了合金的退火工艺对室温拉伸性能的影响，结果表明，采用电子束熔炼法制备的Ta-12W合金板材的最佳退火温度为1400～1430℃，经此温度退火的板材的抗拉强度达600MPa以上，并且具有较佳的低温塑性。

此外，退火能促进组织均匀化：冷轧钽材经950℃退火很难消除变形带，1100℃退火60ｍin，再结晶过程基本完成，且晶粒细小、组织均匀；退火温度超过1200℃时，再结晶迅速完成，晶粒开始长大，｛100｝织构减弱，｛111｝织构略微增强[31]。

ＦａN等[32]研究了高温短时退火及低温长时间退火对钽板再结晶织构的影响，发现，退火温度不仅影响再结晶织构的类型，还对晶粒的形状有很大影响。高温短时退火会使变形拉长的晶粒的伸长方向不再单一，而低温长时间退火的则晶粒方向性较强，尤其｛111｝晶粒更为明显。

4、结束语

钽及其合金作为重要的结构材料和功能材料，在高温领域应用广泛。

钽钨合金具有高熔点、高热强性和良好的加工性能，是航天飞行器关键部件的主要结构材料，其中对Ta-2.5W、Ta-10W及Ta-12W等高钨钽合金的研究较多。在制备工艺方面，对于精密的钽及其合金零件，粉末冶金法是当前比较有效的方法，可制备近成形零件。对于简单形状的零件，宜采用电子束熔炼法制备，材料杂质少，冷加工性能优良，应用更广泛。在性能方面，有人研究了钽及钽钨合金的静态力学性能，可为合金的加工和使用提供参考；在准静态和动态性能的方面，有人研究了钽及钽钨合金的流动应力对温度和应变速率的敏感度，可为在极端条件下服役的钽及其合金提供参考。钽及其合金优异的化学性能使得其在电容器和溅射靶材等电子行业发挥了重要的作用。

不断开发更经济、性能更优良的钽合金也是研究者追求的目标。未来需对相对成熟的钽钨合金、钽氧合金和钽铪合金等进行成分和制备工艺的改进，以制备出性能更加优异的钽合金。

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