宝鸡锆棒厂家谈结晶锆棒的碘化制备技术

锆为稀有高熔点金属，熔点为1852 ±2 ℃，沸点为4377 ℃，密度为6.49 g/cm ³ 。金属锆的热中子吸收截面很小(0.18 b)，被广泛用于制作核反应堆堆芯的包壳材料〔1-4〕 。同时锆作为合金材料具有优异的耐蚀性、强度及加工性能〔5〕 ，金属锆及其合金在石油化工〔6〕 、有色冶金 〔7〕 、钢铁冶金 〔8〕 等领域均得到广泛的应用。金属锆的纯度能显著影响其金属的固有特性。因此，研究高纯金属锆的制备方法得到了国内外学者的广泛关注。碘化精炼法〔9〕 是制备高纯金属锆的重要方法，其制备的结晶锆棒具有纯度高、气体含量小、加工性能好等诸多优点，国内外关于碘化制备结晶锆的研究成为热点。本文简述了碘化法生产锆晶棒的原理，并重点对碘化设备和碘化提纯影响因素的研究进展进行了综述。

1、 碘化法原理

碘化法最早起源于 1896 年，是制备多种高纯金属的一种重要方法。其原理〔10-12〕 是在真空密闭容器中，碘蒸气在较低温度下与粗金属发生反应，生成可挥发性的四碘化物，生成的四碘化物扩散至温度较高的炽热母丝上时发生分解，生成纯金属和碘蒸气，金属沉积在母丝上，使母丝不断长大，碘蒸气则返回低温区继续与原料粗金属反应，过程反复进行，碘起“搬运工”作用。其过程可用如下流程表示:

图 1 原理流程示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the process principle

碘化提纯金属的三个主要条件为:1)金属能在较低温度下生成较易挥发的化合物;2)所生成的化合物应能在低于金属熔点的较高温度下分解;3)化合物的分解和金属的沉积速度应大于丝上金属的蒸发速度。钛、锆、铪是符合以上条件的典型金属，因此碘化法主要应用于金属钛、锆、铪的提纯制备。由于碘不与金属氧化物、氮化物等发生反应，因此，碘化法能显著降低金属中的气体杂质含量。同时，对多种不与碘发生反应或与碘反应不生成挥发性碘化物的金属杂质也具有良好的去除效果。Emelyanov等〔10〕 对碘化法制备结晶锆棒的工艺过程进行了研究，其反应过程可用如下反应式表示:低温区:(粗锆)

Zr(s) +2I ₂ → ZrI ₄ (1)

生成的 ZrI ₄ 在高温母丝上分解为金属锆和碘原子:

高温区: (粗锆)ZrI 4 → Zr(s) +4I(g) (2)

2、 碘化提纯设备

碘化提纯的设备在碘化过程中起着非常重要的作用。碘化提纯是在真空密闭容器中进行，反应罐通常设置两个温度区域，低温区放置原料，用以生成挥发性碘化锆。高温区设置母丝，用来沉积金属锆。另外，设置有加碘系统、真空系统、电控系统和控温系统等部分。早期的试验研究所用碘化反应装置通常以石英制成，其示意图如图 2 所示〔13〕 。这种装置仅能对碘化反应进行一些机理研究，无法实现工业生产。

图 2Emelyanov 实验室反应器示意图〔13〕

Fig. 2 Schematic diagram of Emelyanov’slaboratory reactor

1—直径 2mm 的钼丝;2—直径 0. 1mm 的钨丝;3—含碘瓶;4—密封圈;5—粗锆;6—辅助管

为了实现工业生产，国内外设计了各种装置。由于碘化过程主要反应在两个温区，即低温区(原料和碘合成四碘化物)和高温区(四碘化物分解)，因此设备在控温方式上区别较大。主要包括风冷控温、水冷盐浴控温、油冷盐浴控温和盐浴控温等几种。风冷控温如图 3 所示〔14〕 ，反应容器采用不锈钢罐式结构。罐体连接真空系统，获得真空环境。罐体采用外热式加热炉加热，获得碘化温度。罐内母丝通电自热，获得分离结晶温度。反应过程放热时，用冷却风机降温。反应容器采用不锈钢按真空容器设计;真空系统使容器获得必要真空，防止稀有金属氧化和获得洁净环境。

图 3 王永胜反应设备示意图 〔14〕

Fig. 3 Thereaction equipment of Wang Yongsheng

1—风管;2—真空系统;3—加碘瓶;4—锆母丝;5—反应罐; 6—粗锆;7—钼屏;8—电阻丝

该碘化装置由于采用底部吹风控温，在碘化反应过程中，易导致反应罐底部温度过低，而罐体上部温度却得不到有效控制，因此，碘化反应进行时间较短。尹延西等〔15〕 研究了另外一种反应炉炉体风冷控温装置，其装置使罐底和罐壁所受风压大体相同，可以有效的使罐壁受热均匀，如图 4 所示。虽然风冷的方式可以有效的调节炉壁温度，但是对于炉壁温度的测试不是很准确。陈怀浩等〔16〕设计了一种碘化反应装置，其装置采用油冷熔盐控温，这种方法进一步改善了炉壁温度的控制问题。

图 4 一种风冷控温装置示意图 〔15〕

Fig. 4 Schematic diagram of a temperature controlling device by air cooling

(左图为装置剖面主视图;中间图为纵向出风口的排布;右图为剖面俯视图)

1—送风管;2—圆盘形总风管;3—分风管;4—出风口;5—出风口;6—反应炉壳;7—反应炉体;8—热交换器;9—变频风机;10—出水口;11—进水口

可以有效地控制炉壁温度，而且使用热电偶可以比较准确地测出其炉壁温度。美国采用盐浴控温方式进行控温，也可有效控温，生产效率高，但存在设备比较复杂，连续生产困难等问题。

3、 碘化影响因素

金属锆碘化提纯是个比较复杂的过程，原料、原料温度、母丝温度及加碘量等均对提纯效果具有影响。上述因素对碘化过程的影响分述如下。

3.1 原料

碘化原料通常可为海绵锆或后期加工的锆车屑废料等。原料的形状、表面氧化程度和表面气体附着情况显著影响着碘化反应速度。

原料的形状决定了原料的接触面积，接触面积越大，反应越快。因此在制作反应设备时一般将原料锆置于反应器壁上，并用钼屏隔料网阻隔，这样就使得其有充分大的接触面积。当原料的表面被氧化，则阻碍反应的进行，对于某些被氧化的金属锆，需要先进行表面处理，应将表面的氧化薄膜去除。由于原料长时间放置在空气中，原料表面上往往吸附有一定量气体，一般需要预先除气。Kotsar 等〔17〕在碘化反应前对原料锆先进行了脱气处理，其工艺条件为:温度 400 ～ 450 ℃，时间 8 ～ 10 h，真空度1.33 ×10^－2Pa。

3.2 原料温度

原料温度决定了生成可挥发性碘化锆的种类与生成的速度。Fast〔18〕 研究发现，随着原料温度升高，沉积速率增加，并出现极大值，随着温度进一步升高，沉积速率降低，如图 5 所示。沉积速率降低的原因是生成了低价碘化锆，覆盖于原料表面，阻碍了碘蒸气与原料的进一步反应。而 Doring 和 Moliere〔19〕研究发现，在沉积速率出现极大值降低以后，随着温度升高会出现第二个极大值，这是因为覆盖在原料表面的低价碘化锆随着温度升高进一步和碘蒸气反应生成了可挥发、高温下可分解的四价碘化锆，原料可以继续和碘蒸气接触反应。Emelyanov 等〔13〕 进一步研究了原料的温度对反应速率的影响，并用沉积速率随反应器内四碘化锆蒸气温度的变化证明了Fast 的观点，即原料温度升高，四碘化锆蒸气温度升高，沉积速率增加，并出现极大值，结果如图 6 所示。

图 5 原料温度与沉积速率的关系 〔18〕

Fig. 5 Process rate as a function of material temperature

图 6 ZrI 4 温度与沉积速率的关系 〔13〕

Fig. 6 Process rate as a function of tetraiodide temperature

同时还发现，如果四碘化锆蒸气压稳定在碘化反应所需范围内，则在原料温度继续增加时，沉积速率可以保持不变。所以，为了更好地得到碘化沉积速率，碘化反应设备应能达到所需真空度并能维持在所需范围内。在目前工业化生产中，Kotsar 等〔17〕 在研究时认为粗锆温度设定在 250 ℃ 左右最好。陈怀浩等〔16〕研究碘化法制备结晶锆棒时也有相似的结论，认为碘化过程中在粗锆温度 230 ～ 260 ℃时反应进行的较快。

3.3 母丝温度

反应时母丝的温度即为可挥发性碘化锆分解时的温度，母丝的温度决定了碘化锆能否在母丝上分解和在热丝上的分解反应的快慢问题。对于丝温的控制，目前一般采用 K 值来表征丝温温度〔19〕 ，K =UI 1/3 ，可在碘化前测定丝温，根据当时的电流、电压计算 K 值，建立丝温与 K 值的对应关系，在操作过程中，通过调节电流、电压的方法保持 K 值恒定而使丝温恒定。

母丝温度对沉积速率有明显影响，De boer 和Fast〔18〕 认为，在碘化过程的后期，高的丝温使得沉积速率非常快，Doring〔19〕 等也得到了相似的结论，丝温加快了沉积速率直到 1500 ℃。而 Ｒaynor〔21〕 则认为低至 1200 ～ 1300 ℃ 时，沉积速率变为一恒定的常数。Shapiro〔22〕 研究表明，丝温小于 1400 ℃，沉积速率和丝温正相关，超过1400 ℃，沉积速率增长减小，到 1450 ℃后，沉积速率停止增加。Emelyanov 等〔13〕进行了进一步的试验研究，其结果如图 7 所示。在1000 ～1435 ℃时，母丝温度强烈影响沉积速率，随着丝温的升高，沉积速率增大。而陈怀浩等〔16〕 研究碘化法制备结晶锆棒时认为母丝温度在 1400 ℃时更适合反应的进行。

图 7 母丝温度与直径增长速率的关系

Fig. 7 Dependence of the process rate on the filament temperature

丝温对锆的形核过程也有一定影响，吴享南等〔20〕 认为在操作过程中沉积初期取较低温度，使其较多形核，与母丝结合牢固，此时晶粒较小，沉积到一定程度后升高丝温，使沉积速度增加。

3.4 加碘量

碘是反应器中非常重要的角色，碘的含量直接影响着反应的进度。同时也影响着反应器中的气压的大小。加碘量对沉积速率也有影响，Shapiro〔22〕 研究表明，加碘量影响沉积速率的大小。在碘化过程中，小的加碘量在碘化开始后不久，沉积速率会急剧下降，而随着加碘量增加，沉积速率增加。这种沉积速率的急剧下降是因为生成了不易挥发的低价碘化锆。而 Ｒaynor〔21〕 研究表明，随着加碘量的增加，沉积速率会出现最大值。其结果如图 8 所示。但 Shapiro和 Ｒaynor 的加入碘量对于碘化过程都是过量的。

图 8 加碘量与沉积速率的关系 〔21〕

Fig. 8 Dependence of process rate on iodine dosage

图 9 加碘量与 ZrI 4 气压的关系 〔13〕

Fig. 9 Dependence of tetraiodide vapor pressure on iodine dosage

Emelyanov 等〔13〕 从加不足量的碘的角度进行了进一步的实验研究，碘化过程开始后迅速结束，明显的原因是生成了低价碘化锆。Emelyanov 等〔13〕 研究表明反应器中 ZrI4 气压的大小随着加碘量的增加开始时呈现直线的关系，到一定程度不再变化趋于稳定，如图 9 所示(依据Emelyanov 原始数据作图)。陈怀浩等〔16〕 研究碘化法制备结晶锆棒时认为初始真空度为 6.0 ×10－3 Pa时比较合适。

表 1 为工业上原料提纯和产品的杂质成分分析表〔17〕 。目前工业上将金属锆的纯度提高到 3N 以上，尤其是可以有效地除去原料中的气体杂质。

4 、结语

碘化法制备结晶锆是提纯金属锆的有效方法，从实验室试验到工业生产已经历几十年，制备的结晶锆棒纯度高、气体杂质含量低、加工性能好，纯度可达 3N 以上，是目前提纯金属锆所用的主要手段之一。但碘化法提纯锆影响因素比较多，设备能耗大，因而仍有很多问题亟待解决。

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