钛锆钛钼钛铝等钛用中间合金及其标准化

我国钛及钛合金铸锭的生产起步于20世纪50年代，1964年实现了钛加工材的工业化生产[1] 。随着人们对钛特性认识的普及，钛具有的比强度高、耐腐蚀、无磁性、低阻尼、高低温性能好、与碳复合材料的相容性好、生物相容性好等突出优点被充分发掘并应用[2] [3] ，被人们誉为“太空金属”和“海洋金属”，已被广泛用于航空航天、 舰船、海洋工程、化工、电力、冶金、医疗、体育休闲等行业。作为钛合金生产用中间合金，自钛合金诞生以来，一直被认为是有效改善合金组元不均匀化、生产优质钛

合金、提高材料质量的重要控制因素和手段，备受各生产厂商的高度重视。时至今日，一些中间合金的生产技术和质量控制要点仍然是这些钛合金质量控制的核心技术，被严格保密。

1、中间合金的作用

通常，采用在一种物质中添加一些其他元素的方法来改善材料的某些特性。钛合金也不例外，比如在钛中添加Mo元素，可以提高钛的耐高温性能和耐蚀性能[4] 。

然而，由于添加元素与钛相比，受密度、熔点、分配系数、添加方式等等诸多因素影响，容易出现元素分布不均匀的偏析现象，或未熔高熔点金属产生夹杂等严重的冶金

质量情况，目前普遍采用中间合金的方法解决所有影响因素导致的冶金缺陷。

因此，中间合金的作用有 ：改善合金化条件 ；提高合金成分均匀度 ；克服偏析和不熔（难熔）金属夹杂 ；减少金属烧损率。总之，添加中间合金的目的是有效改善钛合金的冶金缺陷。

2、中间合金的选择原则

作为工业化批量需求的中间合金，在选择时，应充分考虑经济性、实用性、适用性等。

通常情况，应该把握下列几个方面的原则 ：

a）中间合金的化学成分应稳定，且元素分布均匀，其含有的杂质含量应能满足熔炼所能控制的范围内 ；

b）间合金的组元，应能满足钛合金配比的需要 ；

c）中间合金的熔点应与钛的熔点较为接近，通常情况，熔点相差应不超过500℃ ；

d）中间合金的比重、比热、熔化潜热与基体金属应相近 ；

e）中间合金应便于制备、车削或破碎 ；

f）中间合金的制造成本应是合理可接受的。

3、中间合金的制备方法

钛合金用中间合金主要采用金属热还原法和熔炼法两种方式。

3.1 金属热还原法

金属热还原法主要用于高密度、高熔点合金元素添加用中间合金的生产。采用此种方式生产的典型的钛合金用中间合金有 Al-V、Al-Mo、Al-Mo-V-Fe 等，其中以Al-V、Al-Mo最为代表[5] 。

该方法是利用活性金属（通常为Al粉）将被还原金属的氧化物，通过燃烧使被还原金属由氧化物转变为纯金属。通常采用铝、镁、硅、钙等作为活性金属还原剂，从经济性、适用性方面而言，通常采用铝作为还原剂，这也是钛合金用中间合金生产最为广泛的被称之为“铝热还原法”生产中间合金的原因。

金属热还原法反应式 ：

Me X O Y +ZMe'→XMe+Me' Z O Y +Q式中 ：Q为单位热效应值。金属热还原法生产中间合金控制要点 ：

a）参与反应的各组元配比量 ；

b）反应前各种物料混合均匀程度 ；

c）反应后炉渣清理、不合格反应物的去除程度 ；

d）破碎环节粒度的控制 ；

e）人工挑料环节不合格物料的挑选 ；

f）未熔或高密度组元聚集物的去除。

表1 钛合金常用中间合金主要性质[5]

3.2 熔炼法

熔炼法主要用于低熔点合金元素添加用中间合金的生产，主要采用感应熔炼或自耗熔炼。熔炼法生产中间合金可在真空或非真空状态下生产，这主要取决于金属是否易与氧、氮等气体元素发生反应的特性。非真空状态下生产的中间合金典型代表有 ：Al-Sn、Al-Si ；真空状态下生产的中间合金典型代表有 ：Ti-Sn、Ti-Mo [5] 。

熔炼法生产中间合金的控制要点 ：

a）真空熔炼前原料的配比量，原料的混合程度和分布方式 ；

b）非真空熔炼方式生产时，各种物料添加次序、添加量、添加时机（熔池的温度）、搅拌方式 ；

c）浇铸时机的掌控 ；

d）非真空熔炼浇铸后的冷却方式 ；

e）车削和破碎过程的控制。

3.3 其他生产方法

对于某些特殊的钛中间合金，除了采用单一的熔炼方法外，还采用两种方法共同进行的方式生产，即在金属热还原后，再经过熔炼法进行合金组元均匀化处理。

目前，大部分生产厂家依然采用单炉、小炉量式生产。但随着技术的不断革新，目前国内外均出现了大炉量、连续式生产装备及新工艺，这也是工业化、大需求发展趋势所在。但就连续式生产方式而言，由于其原料并非一次混合而成，其产品质量受原料的混合均匀程度、工艺稳定程度、设备稳定程度、合金反应过程不可控因素等多方面影响，其质量稳定性和可靠性尚需大量验证数据。

4、国内外生产情况

4.1 国内情况

宝钛集团有限公司（原宝鸡有色金属加工厂，代号902），是较早开展钛及钛合金科研、生产、装备制造的企业，伴随着钛合金生产需求，长期开展中间合金的研究和生产。生产的中间合金，以其优良的品质成为钛合金产品质量稳定、可靠的重要支柱，使得宝钛的钛产品长期以来受到国防军工领域的一致认可，并长期、批量出口波音、空客、罗罗等世界航空领域的大公司。另外，近些年来，随着国内一般工业用钛材市场的发展，国内也出现了一批从事中间合金生产的企业，但是，依据航空、舰船以及国防军工体系保障要求，符合这些高端用途钛合金用中间合金的生产企业却寥寥无几，大部分中间合金产品定位于一般工业市场的需求。

4.2 国外情况

在国际市场上，较早开展中合金生产的企业较多，目前较为认可的企业有Reading alloys公司和GFE公司。

国内最早使用的多元中间合金主要从这两家公司进口。

5、中间合金发展趋势

早期的钛合金用中间合金主要以两元通用合金为主，如Al-V、Al-Sn、Ti-Sn，这些中间合金可以适用于大多数钛合金使用。随着钛合金牌号的发展和质量控制要求的提升，多元专用中间合金已成发展趋势，如V-Al-Fe、Al-Mo-V-Fe、Al-Mo-Cr-Fe-Si 等 三元、四元、五元中间合金的出现，并成熟应用。

6、中间合金质量控制要点

由于钛合金主要采用真空自耗电弧炉熔炼，其熔炼特点是没有造渣过程，因此无法去除原料带入的高密度和低密度夹杂物 ；其成型特点是顺序凝固，因此，在熔炼过程和成型过程，没有整炉成分均匀控制手段。综合上述两点原因，钛合金用中间合金的质量要求是非常高的。

6.1 化学成分

化学成分稳定、均匀是中间合金首要前提。为满足这一要求，注定了高质量中间合金的坯料单重不宜过大。其次，除主元素外，其他杂质元素也是控制的目标，主

要包括Fe、C、O、N、Si等，Fe、O、N是钛合金需要严格控制的元素，C、Si是某些中间合金生产过程中有可能带入的元素。除了上述提到的元素外，依据中间合金的工艺特点，还应特别关注生产中间合金的原料有可能带入的需要控制或有害的元素。

6.2 粒度（规格）

中间合金粒度要求，主要取决于该中间合金的特点，如Al-Mo中间合金由于其含有高熔点的Mo元素，其粒度应该控制的6mm以下，这是因为按照熔炼能量计算和试验验证，6mm以下的金属Mo可以在钛合金熔炼时融化，确保无高密度夹杂。另外，粒度均匀一致，与海绵钛粒度尽可能相近，是最佳的状态。如果粒度过细，在自耗电极块制备时，一方面将导致电极块中的中间合金分布不均匀 ；另一方面，中间合金将从非致密的海绵钛缝隙中漏出，导致合金组元配比达不到目标值。

6.3 外观质量

通常情况，中间合金外观应无氧化色、氮化色，呈金属本色即可。但由于生产方式的不同，还应对中间合金的外观提出特殊的要求。

对于金属热还原法生产的中间合金，应重点控制产品外观无疏松、孔洞、裂纹等有可能出现带有冶金缺陷的产品。另外，还应特别控制生产过程产生的炉渣混入。

对于熔炼法生产的中间合金，应控制浇铸产生的缩孔部位，不得用于生产中间合金。

6.4 内在质量

正如前述，有效防止中间合金带入钛合金的高密度夹杂物是非常必要的。因此，中间合金的内在质量重点是检测高密度夹杂物。依据中间合金的特点，对于含有高熔点的中间合金应尽可能采用100%X射线检测，对于其他中间合金可采用抽检的方式进行高密度夹杂物的检测。但由于多方面因素，国内大部分生产企业，目前尚不具备100%检测手段，因此对于内在质量的控制，主要依靠生产过程质量控制来保证。值得关注的是，目前一些中间合金生产公司已引入在线X射线检测手段，实现了中间合金100%高密度检测要求。

另外，由于中间合金的破碎、车削、挑选等过程都是采用铁质工具进行，为防止生产过程的设备磨损、异常脱落等情况的发生，造成中间合金铁元素超标和其他铁类物质带入，还需要采用强磁铁对铁磁性物质进行处理。

6.5 组批

组批是中间合金有效控制批产品化学成分均匀性的重要手段。如前所述，为了确保化学成分均匀性，易采用小炉量、单炉式生产方式。此种方式的局限之处是组批时的组批单元数量过多，但其优势也恰恰在此，因为组成一批产品的每个生产炉次都需要化学成分的分析，可以确保组成一批的每个单元的化学成分都是合格的，并且从取样的频次方面也得到了有效保证。另外，可以通过控制组批炉次主元素的化学成分，更精确保证钛合金添加元素配比的控制要求。

7、中间合金标准化工作概况

钛合金用中间合金的标准化工作发展相对较慢，其主要原因有以下两个方面 ：

a）早期的钛行业总体发展过慢，未形成市场需求模式 ；

b）中间合金质量控制技术是钛合金生产企业生存关键，企业不愿意将此技术公开推广。

自2006年以来，随着世界钛行业的飞速发展，国内钛加工企业数量迅速增加并快速扩张，由此推动了中间合金市场发展，并形成批量化交易模式。在此方式的需求和推动下，钛合金用中间合金标准化工作快速展开。

由全国有色金属标准化技术委员会主导，由宝钛集团有限公司、宝鸡钛业股份有限公司、宝钛特种金属材料有限公司负责起草了4项中间合金有色行业标准。这些标准的制定，对规范我国钛合金用中间合金的发展、提升中间合金质量、促进市场良性竞争和有序交易发挥了积极作用。现行有效的中间合金标准项目见表2。拟制定的中间合金标准项目见表3。

表2    现行有效钛合金用中间合金标准项目

表3     拟制定的钛合金用中间合金标准项目

中间合金标准体系的完善尚需开展大量工作，尤其是分析方法标准更为滞后。截至目前，尚无一项中间合金化学成分分析方法标准发布实施。

8、展望

经过十余年的钛合金快速发展，除宝钛集团有限公司拥有独立、自主的高品质中间合金生产企业和专业化生产团队外，其他钛合金生产企业尚未报道有独立的中间合金生产团队。国内市场现已形成了钛合金用中间合金的供需商业模式，中间合金产业也已出现快速增长的形式。但下列问题在一定时期内值得行业发展的注意 ：

a）国内也已出现多家从事中间合金的生产企业，这些新建企业中绝大多数还是采取传统的生产方式，个别企业引进国外生产装备和技术。虽然这些新建企业发展形势良好、势头较强，但在质量控制方面尚需积累经验；

b）中间合金的生产需要大量的人工参与，此类企业属于劳动力密集型企业，产品质量基本依靠过程控制得以保证，虽然对人员的技术要求并不是很高，但需要参与生产的人员要有足够的经验，往往由于此类企业的烟尘、粉尘、噪音污染性较大，在一些不够规范的生产企业，不能很好地提供防护措施，造成人员流动性较大，不利于产品质量的稳定和有效控制 ；

c）钛合金在航空、航天、舰船等高端领域的应用是钛加工企业较为关注的重点，但高端领域对钛合金的品质要求相当高，因此高品质中间合金研发是行业发展的重要方向 ；

d）钛合金生产成本高，大部分企业很难承担锌合金的试验成本，专业从事中间合金生产的企业更不可能开展此项工作，更无法主动研究新型中间合金，有碍于企业创新和行业发展 ；

e）钛合金生产周期长，若发生因中间合金造成的质量事故，中间合金生产企业无法及时获得相关消息，并及时采取有效控制措施，若为系统性问题，将造成多个钛合金生产企业全面受损，严重影响钛行业稳定。

针对上述问题，提出几点建议 ：

a）钛合金生产企业应与专业中间合金生产企业建立长期稳定的供销关系，保持高度合作方式，达到信息互通，产研结合的友好发展模式 ；

b）中间合金生产企业，应注重技术工人培养，确保具有丰富经验的一线操作人员相对稳定，从而保证质量 ；

c）加大投入，有效提升高端领域中间合金的市场供给量。

d）随着钛行业的不断发展，在今后一段时期内，中间合金产品类标准化工作将围绕新型钛合金专用中间合金的需求开展研究工作，及时将产品质量稳定、占有一定市场需求量和交易量的中间合金上升到标准化层面。分析方法标准化工作需要加快步伐，以实现与产品标准相配套的检验方法一致性平台的建立。总之，采用标准化手段，可及时固化研究成果，建立市场交易质量一致性判定依据，将有利于规范和促进行业健康、稳定、可持续的发展和产品质量的进一步提升。

参考文献：

[1] 冯军宁，陈 峰，李献军.钛及钛合金铸锭生产现状及其标准化，钛工业进展.[J]. 2011，28（1）：4-7.

[2] 周芝骏，宁崇德. 钛的性质及其应用.北京 ：高等教育出版社，1993

[3] [德]C.莱恩斯，M.皮特尔斯（编），陈振华等译. 钛与钛合金，北京 ：化学工业出版社，2005

[4] 张喜燕，赵勇庆，白晨光.钛合金及应用，化学工业出版社，2005

[5] 王道隆等.稀有金属手册（下册），冶金工业出版社，1995

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