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镍棒镍丝等纯镍材的熔炼工艺

发布时间: 2021-10-01 11:02:45    浏览次数:

纯镍具有优良的耐腐蚀性,其对苛性碱腐蚀抗力是无法替代的,同时其兼具优良的可加工性、电磁学性能,因而被广泛用于化工、海洋装备、核能、蓄电池等行业[1-2] 。镍棒镍丝等纯镍的熔炼研究始终围绕着脱气、脱硫、去除非金属夹杂、晶粒细化等提高冶金质量和经济效益问题。纯镍的冶炼方法有真空感应熔炼 (VIM)、真空自耗熔炼 (VAR)、真空感应加真空自耗双真空熔炼 (VIM+VAR)、真空感应加电渣熔炼双联法 (VIM+ESR)、电子束炉熔炼 (EB)、电子束炉加多次真空自耗熔炼 (EB+VAR)等。宝钛集团纯镍生产采用 VIM、VIM+VAR、VIM+ESR、多次VAR、EB 和 EB+VAR。国内其他省市及地区的企业生产纯镍以 VIM 为主 (0.5~2.0 t),有一些企业为扩大纯镍生产锭型也采用 VIM+VAR 双真空熔炼。

1、纯镍熔炼工艺

1)真空感应熔炼 (VIM)

真空感应熔炼方式 (VIM) 在纯镍及合金的生产上非常重要,很多情况下具有不可替代性。关于纯镍有效去除杂质、夹杂、脱硫、脱气、晶粒细化的研究是一个重点,对纯镍冶金质量至关重要。真空感应熔炼时以不同工艺添加各种添加剂进行杂质、脱氧、脱硫处理是很重要的方式,常用的元素有C、Mg、Ca、Ti、Al 及 La、Ce 等稀土元素[3-5] ;结 合计算机仿真分析、炉前成分检测等手段可以精确控制化学成分,而且真空感应大功率搅拌,成分均匀;真空感应熔炼借助脱氧剂和高真空,可以将H、O 等有害气体元素降至极低的水平,同时可以高效去除 Pd、As、Bi 等有害低熔点金属夹杂元素。真空感应熔炼对原料适应性很强,可以熔炼块状、屑状等各种形状原料,无需压制电极,有利于大幅降低成本。

VIM 可以浇注圆锭和方坯。VIM 熔炼大规格圆锭 (质量大于 1.5 t) 在切除缩孔、冒口后,用于锻造板坯,目前国内主流设备为 0.5~2.5 t 炉,板坯最终为 0.4~1.5 t,成品率低。在宝钛、重材院、西北院等企业主要将之作为自耗电极,供 ESR 和 VAR 重熔使用。

VIM 大规格方锭 (质量大于 1 t) 可以不经过锻造直接轧制,存在的问题是:缩孔大,成品率很低,约为 70%~75%;无法有效消除添加残料带来的非金属夹杂,且容易出现裹渣。在开坯及成品轧制时,探伤容易不合格。在机加工时存在疏松、夹渣、掉渣现象,而且坯型固定与成品不完全匹配,成品率很低。虽然小锭型真空感应炉浇注方坯可以通过模 具设计规避一些问题,但是不能完全去除非金属夹杂,故而在轧制板材表面有起皮,部分薄板料轧制会出现漏眼问题,导致产品报废。

VIM 熔炼纯镍作为一种常用的成熟工艺将长期使用,采用该方法直接生产需要对原料质量、纯净度提出很高的要求。直接 VIM 熔炼不能有效去除残料带来的非金属夹杂,并在后续加工中得到体现,表现为掉渣、夹杂、起皮、分层较多等,加工过程中修磨量大。而类似 25、200 kg 的熔炼铸锭,规格小,配合模具可以有效减少缩孔,一些情况下可以 直接使用,用作小规格的板坯、棒坯、管坯等的生产 (图 1)。

真空感应熔炼铸锭照片:(a) 方坯;(b) 圆锭;(c) 感应锭冒口

1)真空感应加真空自耗双真空熔炼 (VIM+VAR)

双真空熔炼 (VIM+VAR) 通过充分发挥两种熔炼方式的优势,可以用来生产致密的高质量的纯镍铸锭,能够有效减少疏松和缩孔,同时进一步降低杂质元素含量,在生产高纯镍如 N4 具有重要的作用,解决了单纯真空感应熔炼带来的很多问题。同时该方法有利于扩大锭型,可用于生产更大规格、单重的成品,如大规格的中厚板、镍带等。

双真空铸锭扒皮加工量大,成品率不高,大量的扒皮加工去除了铸锭表面的细晶组织,使得柱状晶暴露。铸锭锻造时工艺控制不当容易出现头部开裂、表面裂纹的情况。为此锻造温度需要提高,锻造工艺操作方法要求高,需要谨慎操作。

双真空熔炼 (VIM+VAR) 方法生产的板材相对于 VIM 铸锭质量有很大提高,但是依然不能十分有效地消除添加残料带来的非金属夹杂物,不能有效消除皮下气孔 (图 2)。此类成品板有时存在探伤局部不合格、机加工过程中掉渣等情况。因而为了保证冶金质量,对原料要求高,需要使用电解镍、纯净块料等高级别清洁的原料,不能有效利用刨铣屑等,导致成本高。

VIM+VAR 双真空熔炼纯镍铸锭照片

3)真空感应加电渣熔炼双联法 (VIM+ESR)

先经过真空感应熔炼,制备自耗电极,之后组焊进行电渣重熔,用于生产大规格、高品质的纯镍铸锭。真空感应加电渣熔炼双联 (VIM+ESR) 方法可以发挥真空感应熔炼对原料适应性强、能够精确控制成分、脱气等优势,借助电渣重熔进一步消除S 等杂质,同时强力去除非金属夹杂,从而得到冶金质量良好、致密、表面质量好的纯镍铸锭。成品率

相对大幅提高。铸锭纯净,加工性能大幅改善,锻造极少出现开裂情况,板坯刨铣、修磨量降低,成品率提高至 95%~97%。即使添加 30%~50% 返回炉料,采用严格标准进行多次探伤未发现大的夹杂现象,非金属夹杂物按标准评级在 1 级 a。

真空感应加电渣熔炼 (VIM+ESR) 方法生产铸锭轧制的板材质量良好,中间火次修磨量很少,实际生产可以轧至厚度 0.1~0.7 mm,很少出现起皮、漏眼等现象。生产的板材经过多批次探伤等检测,几乎无皮下气孔、夹杂、疏松等缺陷 (图 3)。然而真空感应加电渣熔炼 (VIM+ESR) 法能耗较大,存在一定的污染问题。虽然有渣池、渣壳隔离保护,毕竟是 非真空熔炼,会存在氧反弹的现象,因而对自耗电极的氧含量要求严格。同时该工艺技术要求较高,尤其是电渣重熔的渣系、参数、添加剂等,有一定的技术难度。技术不过关容易出现铸锭内部孔洞等现象。

VIM+ESR 双联法熔炼铸锭照片:(a) 铸锭;(b) 锻坯;(c) 轧制开坯

4)电子束炉熔炼 (EB)

电子束炉熔炼纯镍铸锭,熔炼后直接为方锭,无需锻造。某企业电子束炉熔炼纯镍实验料轧制后发生全部脆断失效的情况,加工工艺参数及执行情况、设备等无异常,同批生产的其他熔炼方式所产纯镍轧制正常。后续用其余料进行大变形量轧制、退火实验,依然表现为强度、塑性不合格,全部报废。另外一家单位同样使用 EB 炉熔炼的纯镍铸锭轧制时也发生开裂报废现象。经过调查和一系列的检测后,认为采用 EB 炉熔炼的纯镍铸坯柱状晶极其粗大,铸坯直接使用会有很大问题,综合认为在其工艺没有获得可靠性认定及有效进展之前不宜使用,必须采用有效手段破碎其晶粒方可保证其加工性。

5)电子束炉加真空自耗熔炼及多次真空自耗熔炼(EB+VAR 及多次 VAR)

采用电子束炉加真空自耗熔炼 (EB+VAR) 时先进行电子束炉熔炼,有利于回收利用一些残料,之后再进行真空自耗熔炼,扩大锭型的同时消除单纯EB 熔炼晶粒粗大、加工性能差的问题。

多次 VAR 真空自耗熔炼目的是为了扩大锭型,需要制备自耗电极,返回炉料使用有限,要求高。这两种方法均可以获得质量大于 10 t 的大规格纯镍铸锭,用于生产宽幅纯镍带,是大规格纯镍产品的有效生产方式。

6)其他研究方向

将真空感应、真空自耗、电渣重熔进行有机结合,充分发挥三种熔炼工艺的优势,充分利用返回炉料,大幅度降低原料成本,有效去除非金属夹杂,降低 S 等有害杂质含量,提高质量,同时扩大锭型、提高成品率。

2、纯镍熔炼工艺分析

1)耐腐蚀性对比实验

添加各种残料回收是降低成本的有效措施,而能否有效消除残料带来的夹杂物,以及是否会影响到产品性能是工艺关注的重点。实验研究了添加同比例返回炉料并使用各种熔炼工艺所生产的纯镍的耐腐蚀性,研究采用 ASTM G28 方法 A 进行实验,结果见表 1。实验结果表明真空感应加电渣熔炼双联工艺生产的纯镍铸锭因为强力去除了杂质,耐腐蚀性更高。

项目VIMVIM+VARVIM+ESR
腐蚀速率/(mm/y)37520783.9

2)不同冶炼工艺探讨

不同纯镍熔炼工艺对比见表 2。纯镍塑性极好,可以在很宽的温度范围内进行加工。通常板坯锻造温度为 950~1100 ℃,轧制温度为 650~950 ℃,部分可以采用≤350 ℃ 温轧,同时完全可以冷轧,需要指出的是加工温度避免高于 1100 ℃ 和低应变速率(容易导致晶粒异常长大)[6] 。

对比项目VIMESRVAREB
H取决于原料
O较低
非金属夹杂物高,分布不均匀低,分布均匀低,分布不均匀低,分布不均匀
S有限去除大量去除脱S不利脱S不利,高真空时可以有限去除
P取决于原料脱P不利取决于原料取决于原料
铸锭表面质量一般较差较差
疏松一般
偏析一般
扒皮加工量无需扒皮加工

VIM+VAR 双真空熔炼、EB+VAR 熔炼、多次VAR 熔炼的纯镍铸锭需要采用较高的开坯温度,其晶粒较大,需要高温大变形量开坯破碎晶粒。而且工序中需要多次刨铣、扒皮加工、修磨来保障成品质量。

采用 VIM+ESR 熔炼的铸锭晶粒较小,表面质量好,无需扒皮加工。表面为细小等轴晶,不易开裂,可以采取大变形量加工。而且铸锭的热塑性、加工性能、表面质量较好,扒皮加工量少,有利于减少火次、缩短工期,加工时采用纯镍加工温度下限。

结束语

纯镍熔炼有多种方法,各具优势和局限性。在生产各种产品时应根据实际情况予以选择,或单独使用、或进行几种熔炼方式的优化组合,对提高纯镍成品质量、合理利用原料、控制成本有着重要的作用。

参考文献

[1]Davis J R. ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys.ASM International Materials Park: The Materials Information Society,1997

[2]崔雅茹, 王超. 特种冶炼与金属功能材料. 北京: 冶金工业出版社,2010

[3] 王振东. 感应炉冶炼工艺技术. 北京: 机械工业出版社, 2011

[4]陈曦. 纯镍的晶粒细化及其机理研究[学位论文]. 兰州: 兰州理工大学, 2013

[5]郑磊, 孟晔. 镍-硫合金中温脆性的机理研究[EB/OL]. 北京: 中国科技论文在线 [2010-10-18]. http://www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201010-274

[6]滕杰, 赖仕祯, 高文理, 等. 粗大柱状晶纯镍热变形流变应力行为及加工图. 湖南大学学报(自然科学版), 2015,42(6):66

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